Badanie wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych na właściwości wybranych jodków i trójjodków

Badanie wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych na właściwości wybranych jodków i trójjodków

Communities & Collections

Badanie wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych na właściwości wybranych jodków i trójjodków

Bibliographic description

title:	Badanie wpływu oddziaływań międzycząsteczkowych na właściwości wybranych jodków i trójjodków
alternative title:	Investigation of the influence of intermolecular interactions on the properties of selected iodides and triiodes
author:	Wlaźlak Ewelina
reviewer:	Dołęga Anna, Łusakowski Jerzy
advisor:	Szaciłowski Konrad
institution:	Uniwersytet Jagielloński. Wydział Chemii
place of creation:	Kraków
date of submittion :	2019-06-11
pages:	[13], 49, [136]
callnumber :	Dokt. 2019/128
notes:	Bibliogr. s. 43-45
language:	Polish
abstract in Polish:	Dość pobieżnie dotąd scharakteryzowane hybrydowe organiczno-nieorganiczne półprzewodniki są interesującą grupą materiałów o potencjalnym zastosowaniu w elektronice, fotokatalizie, fotowoltaice, optoelektronice i pokrewnych dziedzinach badań. Siła oddziaływań obecnych w strukturze krystalicznej znajduje odzwierciedlenie w strukturze elektronowej, co można zaobserwować analizując dystrybucję gęstości stanów elektronowych poszczególnych materiałów. Silne oddziaływania (kowalencyjne i jonowe) w półprzewodnikach nieorganicznych pozwalają na tworzenie się ciągłych pasm w strukturze elektronowej. Po drugiej stronie stoją półprzewodniki czysto organiczne których, właściwości zależą w głównej mierze od słabych oddziaływań międzycząsteczkowych. Dużo słabsze oddziaływania van der Waalsa, wiązania wodorowe i oddziaływania typu π prowadzą do powstania wąskich pasm energetycznych. W przypadku półprzewodników hybrydowych oba przypadki są możliwe, a przewaga słabych lub silnych oddziaływań w strukturze krystalicznej determinuje właściwości materiału. Półprzewodniki hybrydowe reprezentowane są w niniejszej pracy przez tetrajodkowe kompleksy cyny z ligandami organicznymi ([SnI4{(C6H5)3PO}2], [SnI4{(C6H5)2SO}2] oraz [SnI4(C5H5NO)2]). Obecny w nich atom jodu charakteryzuje się dużym promieniem oraz polaryzowalnością, co sprzyja tworzeniu się słabszych wiązań i oddziaływań międzycząsteczkowych. W przypadku tych kompleksów główną rolę odgrywają oddziaływania wodorowe z atomami jodu łączące fragmenty organiczne i nieorganiczne sąsiadujących cząsteczek. Im słabsze oddziaływania międzycząsteczkowe w strukturze krystalicznej tym dyskretniejsza struktura pasmowa i bardziej płaskie pasma w strukturze elektronowej. Jeśli oddziaływania te są odpowiednio słabe może dojść do powstania przypadku granicznego, w którym materiał może zostać sklasyfikowany jako izolator posiadający jednak jeszcze pewne cechy półprzewodnika. Przykładami tego typu materiałów są opisane w rozprawie organiczne sole trójjodkowe o dużych kationach organicznych. W ich strukturze krystalicznej brak silnych oddziaływań międzycząsteczkowych, a liniowo ułożone aniony I3 - są otoczone przez kationy zawierające liczne podstawniki aromatyczne. Mimo niewielkiej siły oddziaływania pomiędzy anionami trójjodkowymi orbitale atomów jodu budują zarówno krawędzie pasm walencyjnych jak i przewodnictwa. Inne słabe oddziaływania obecne w strukturze to oddziaływania wodorowe CH…I (w większości przypadków odległości H…I są zbyt duże aby nazywać je wiązaniami). Mimo niewielkiej mobilności nośników ładunku materiały te wydajnie generują fotoprądy w zakresie promieniowania ultrafioletowego, ponieważ zachodzi wówczas wzbudzenie elektronów do wyższych pasm przewodnictwa, na które składają się orbitale atomów węgla. Materiałem opierającym się głównie na silnych wiązaniach kowalencyjnych jest jodek ołowiu(II) - półprzewodnik szeroko opisany w literaturze. Głównym aspektem poruszanym w rozprawie jest tworzenie złącza Schottky'ego przez halogenki ołowiu(II) w kontakcie z powierzchnią niektórych metali. Stany powierzchniowe prowadzące do powstania bariery Schottky'ego mogą mieć swoje źródła w chemisorpcji cząsteczek półprzewodnika na powierzchni metalu, co może równocześnie powodować tzw. "pillow effect" przejawiający się redukcją pracy wyjścia metalu. Innym istotnym źródłem stanów powierzchniowych jest nakładanie się funkcji elektronowej metalu na stany obecne w przerwie energetycznej półprzewodnika wynikające ze skończonych rozmiarów kryształów. Niesymetryczne zapełnianie i opróżnianie stanów powierzchniowych obecnych na złączu PbI2\|Cu zostało wykorzystane do zbudowania memrystora - elementu, który w wyniku przepływu ładunku zmienia swój opór. W pracy oprócz analizy mechanizmu działania tego urządzenia pokazano podobieństwo zbudowanego memrystora do synapsy oraz zastosowanie memrystora do prostej analizy sygnału. Opisany w pracy memrystor bazujący na złączu PbI2\|Cu został wbudowany w układ rezerwuarowy - podtyp sieci neuronowej. Pozwoliło to na wykonanie prostych obliczeń, tj. na klasyfikację sygnałów ze względu na ich amplitudę. Innym zjawiskiem zaobserwowanym w tym układzie jest metaplastyczność. Efekt ten przejawia się jako zmiana podstawowych właściwości urządzenia ze względu na jego historię (tj. dłuższą ekspozycję na dodatni potencjał i związany z nim przepływ ładunku) i jest możliwy dzięki tworzeniu się dodatkowych oddziaływań pomiędzy metalem a półprzewodnikiem, które zmieniają opór takiego złącza. Źródłem tych nowych oddziaływań może być utlenianie atomów miedzi, które następnie mogą utworzyć wiązanie z obecnymi na powierzchni PbI2 atomami jodu. Działanie całego układu sprowadza się więc do oddziaływań powierzchni halogenku ołowiu(II) z powierzchnią metalu. W skład rozprawy wchodzi pięć publikacji poświęconych różnym aspektom fizykochemii półprzewodników oraz przetwarzaniu informacji. Trzy z tych publikacji koncentrują się na oddziaływaniach występujących w strukturach krystalicznych związków lub na granicy półprzewodnik/metal. Poddawane analizie związki różnią się znacząco składem i budową: 1) organiczne sole trójjodkowe oprócz anionu I3-zawierają duże kationy organiczne zawierające trzy lub sześć pierścieni aromatycznych; 2) jodkowe kompleksy cyny(IV) mają budowę molekularną a atom jodu jest związany jednym wiązaniem kowalencyjnym z atomem cyny; 3) jodek ołowiu(II) ma budowę warstwową, w której atom jodu ma rolę mostka łączącego sąsiednie atomy ołowiu. Odmienność przedstawionych struktur pozwala na prześledzenie różnorodnych oddziaływań - od silnych wiązań kowalencyjnych, jonowych przez słabsze π-π, wodorowe lub halogenowe, na oddziaływaniach van der Waalsa kończąc. Artykuły opisujące właściwości kompleksów SnI4 oraz soli trójjodkowych skupiają się na wpływie oddziaływania poszczególnych fragmentów struktury krystalicznej na strukturę elektronową, przewodnictwo, przerwę energetyczna, mobilność i koncentrację nośników ładunku, typ domieszkowania oraz potencjały krawędzi pasm. W publikacjach tych wykazane jest, że słabsze oddziaływania obecne w strukturze w dużych ilościach potrafią mieć dominujący wpływ na strukturę elektronową związku. Wyciągnięte wnioski poparte są między innymi pomiarami spektroktroskopowymi oraz obliczeniami teoretycznymi. W tych dwóch publikacjach zaprezentowano cztery nowe związki: [(C6H5CH2)3NO]2H+I3-, (C6H5CH2)3NH+I3- ∙ C6H5CH3, [SnI4{(C6H5)2SO}2] i [SnI4(C5H5NO)2] o nieopisanych wcześniej strukturach krystalicznych. Z kolei publikacja skupiająca się na urządzeniu zbudowanym na bazie PbI2 opisuje oddziaływania tego materiału z powierzchnią różnych metali (Au, Pt, Cu, Ag i Al) oraz wyjaśnia wpływ tego oddziaływania na barierę Schottky'ego, odpowiedzialną za działanie tego urządzenia. Rozprawę uzupełniają dwie prace przeglądowe, które dopełniają dwa nurty podjęte w pracy: pierwszy dotyczący analizy właściwości konkretnej grupy półprzewodników (chalkohalogenków) oraz drugi związany z budowaniem urządzeń na podstawie materiałów półprzewodnikowych i wykorzystaniem ich w bardziej skomplikowanych układach. W pierwszym przeglądzie nakreślono jak w obrębie jednej grupy związków - chalkohalogenków o stechiometrii MQX (gdzie: M = As, Sb, lub Bi; B = Se, S lub O; X = F, Cl, Br lub I) - zmiany polegające na wymianie atomu fluorowca lub stosunku atomów w cząsteczce wpływa na strukturę związku. W pracy tej zebrano informacje o strukturach różniących się między sobą jedynie atomem M, Q lub X, a także opisano cechy wspólne tych struktur i ich główne różnice. Dla części opisanych struktur możliwe okazało się też powiązanie tych niewielkich zmian strukturalnych ze zmianami w strukturze elektronowej. Drugi przegląd przedstawia między innymi obecny stan wiedzy na temat fotomemrystorów i układów wykazujących właściwości fotomemrystywne, ze szczególnym uwzględnieniem mechanizmu ich działania. W przeglądzie tym poruszono również tematykę obliczeń rezerwuarowych, zasady działania rezerwuarów, a także ich możliwe zastosowanie.
abstract in English:	Quite briefly characterized hybrid organic-inorganic semiconductors are an interesting group of materials with potential applications in electronics, photocatalysis, photovoltaics, optoelectronics and related fields. The properties of molecular compounds depend profoundly on the weak intermolecular interaction. The strength of the interactions present in the crystal structure is reflected in the band structure and can be observed in the distribution of the density of the electronic states of individual materials. Strong interactions (covalent and ionic) in the inorganic semiconductors allow formation of continuous energy bands. On the other hand, much weaker van der Waals interactions, hydrogen bonds and stacking of the aromatic rings that occur in the purely organic semiconductors lead to narrower energy bands. In the case of hybrid semiconductors, both scenarios are possible and the predominance of weak or strong interactions in the structure determines the properties of the material. The hybrid semiconductors are represented in this dissertation by the tin-iodide complexes with organic ligands ([SnI4{(C6H5)3PO}2], [SnI4{(C6H5)2SO}2] and [SnI4(C5H5NO)2]). The iodine atoms present in these compounds are characterized by a large radius and polarizability which favors the formation of weaker bonds and intermolecular interactions. In these complexes, hydrogen interactions with iodine atoms combine the organic and inorganic fragments of the adjacent molecules. The weaker intermolecular interactions in the structure, the more discrete band structure and the more flat bands in the electronic structure. If these interactions are sufficiently weak, a border case may arise in which the material can be classified as an insulator with some of semiconductor features. This scenario in this work is represented by the organic triiodide salts. The crystal structures of these salts lack any strong intermolecular interactions and the linearly arranged I3 - anions are surrounded by large organic cations. Despite the weak interactions between the triiodide anions, orbitals of iodine atoms build both the edges of the valence and the conduction bands. Other weak interactions present in the structure encompass hydrogen interactions CH...I (distances H...I are usually too large to be called bonds). Despite their low charge carriers mobility, these materials efficiently generate photocurrents under the ultraviolet radiation due to the excitation of the electrons to the higher conduction bands that consist mostly of orbitals of the carbon atoms. The material based mainly on strong covalent bonds is lead (II) iodide - a semiconductor well described in the literature. Interestingly, PbI2 creates a Schottky junction with the surface of several metals. Surface states that lead to the formation of this barrier may have their sources in the chemisorption of a semiconductor molecules on the surface of the metal which may also cause the so-called "pillow effect" which reduces the work function of the metal. Another important source of surface states is the overlap of the electronic function of the metal with the electronic states (present in the energy gap of the semiconductor) created due to the finite dimensions of the crystals. An asymmetric filling and emptying of the surface states present at PbI2\|Cu junction have been used to build a memristor - an element that changes its resistance as a result of the flow of the charge. In this work the analysis of the mechanism of operation of this device, the similarity of the constructed memristor to synapse and the use of a memristor for simple signal analysis are presented. The memristor was built into the reservoir system - a sub-type of the neural network - which allowed to perform simple calculations, e.g. on the classification of signals due to the amplitude. Another phenomenon observed in this system is metaplasticity. This type of neuromimetic behaviour manifests as the change of the basic properties of the device due to its history (i.e. flow of charges under prolonged positive bias). This effect is possible due to the formation of additional interaction between the metal and the semiconductor that changes the resistance of such joint. An example of this is an oxidation of the copper atoms that can subsequently form a bond with the iodine atoms present on the surface of PbI2. The operation of this entire system comes down to the interface interactions between the lead(II) halide and metal surface. This dissertation consists of five publications focusing on the physical chemistry of semiconductors and various aspects of information processing. Presented compounds differ significantly in composition and structure: 1) organic triiodide salts contain - in addition to the anion I3- large organic cations containing three or six aromatic rings; 2) tin(IV) iodide complexes have a molecular structure where the iodine atoms are bound by one covalent bond to a tin atom; 3) lead iodide(II) has a layered structure in which the iodine atom has the role of a bridge connecting neighbouring lead atoms. The diversity of the presented structures allows to investigate various interactions - strong covalent bonds, ionic bonds, weaker π-π interactions, hydrogen or halogen bonds and van der Waals interactions. The article that describes the properties of SnI4 complexes and triiodide salts focus on the impact of the individual structural elements on the electronic structure, e.g. conductivity, energy gap, mobility, type of doping and carrier concentration, and band edge potentials. In these publications it is shown that the weaker interactions present in the structure in large quantities can have a dominant influence on the electronic structure of the compound. The conclusions drawn are supported, among others, by spectroscopic measurements and theoretical calculations. Four compounds presented in this two articles: [(C6H5CH2)3NO]2H+I3-, (C6H5CH2)3NH+I3- ∙ C6H5CH3, [SnI4{(C6H5)2SO}2] and [SnI4(C5H5NO)2] are new with a structure that has never been described before. The third publication is focused on the device based on PbI2 and describes the interaction of this material with the surface of various metals (Au, Pt, Cu, Ag and Al). It also explains the effect of this interaction on the Schottky barrier responsible for the operation of this device. The dissertation is completed by two review papers that expands two topics taken in this work: the systematic analysis of the properties of the chalcohalogenides and the construction of the devices based on various semiconductors and their use in more complex systems. The first review outlines how in one group of compounds - chalcohalogenides with the stoichiometry MQX (where: M = As, Sb, or Bi; B = Se, S or O; X = F, Cl, Br or I) - the replacement of a halogen atom or the atomic ratio of atoms in the molecule affects the structure of the compound. In this work it was possible to gather information about structures differing only in M, Q or X atoms, to find the common features of these structures and their main differences. For some of the described structures, it was also possible to link these small structural differences with the changes in the electronic structure. The second review presents, among others, the current state of knowledge on photomemristors and systems exhibiting photomemristic properties, focusing on the mechanism of their operation. The review also touches on the subject of reservoir calculations, the principles of their work and their possible application.
keywords in Polish:	jod, oddziaływania międzycząsteczkowe, oddziaływania międzycząsteczkowe, memrystor, gęstość stanów elektronowych
keywords in English:	iodine, intermolecular interactions, hydrogen bonding, memristor, density of states
affiliation:	Wydział Chemii : Zakład Chemii Nieorganicznej
type:	dissertation