Jagiellonian University Repository
Zastosowanie hydroksyacetonu w stereokontrolowanej syntezie ketoheksoz i iminocukrów
Communities & Collections
pcg.skipToMenu
Except where otherwise noted, this item's license is described as Copyright
Zastosowanie hydroksyacetonu w stereokontrolowanej syntezie ketoheksoz i iminocukrów
Bibliographic description
| title: | Zastosowanie hydroksyacetonu w stereokontrolowanej syntezie ketoheksoz i iminocukrów |
| alternative title: |
Application of hydroxyacetone in the stereocontrolled synthesis of ketohexoses and iminosugars |
| author: | Pasternak-Suder Monika 
|
| reviewer: | Cegła Marek , Wojaczyńska Elżbieta |
| advisor: | Młynarski Jacek
|
| institution: | Uniwersytet Jagielloński |
| place of creation: |
Kraków |
| date of submittion : | 2014-09-22 |
| pages: | 141 |
| callnumber : |
Dokt. 2014/159 |
| notes: | Dostęp do publikacji jest możliwy w Archiwum UJ |
| language: | Polish |
| abstract in Polish: | Synteza polihydroksylowych struktur (w tym m.in. ketoheksoz i iminocukrów) o ściśle zdefiniowanej stereochemii jest niezwykle ciekawym, a równocześnie trudnym do realizacji zadaniem. W warunkach naturalnych reakcje katalizowane są za pomocą enzymów, które w prosty i wydajny sposób przeprowadzają biosyntezę połączeń cukrowych przy zachowaniu kontroli konfiguracji powstających centrów stereogenicznych. Rozwój metod organokatalitycznych pozwala w nowy sposób spojrzeć na syntezę układów polihydroksylowych. Celem prowadzonych przez mnie badań było znalezienie katalizatorów i warunków reakcji pozwalających na przeprowadzenie syntezy deoksyketoheksoz na drodze bezpośredniej asymetrycznej reakcji aldolowej hydroksyacetonu i aldehydu glicerynowego z wykorzystaniem strategii C3 + C3. Opracowana metodologia pozwala na stereoselektywną syntezę wszystkich czterech 1-deoksy-D-ketoheksoz (1-deoksy-D-fruktoza, 1-deoksy-D-sorboza, 1-deoksy-D-psikoza, 1-deoksy-D-tagatoza) w wyniku reakcji hydroksyacetonu z acetonidem aldehydu (R)-glicerynowego katalizowanej pochodnymi proliny oraz seryny. Zastosowanie pierwszo- lub drugorzędowej aminy determinuje utworzenie syn- lub anti-aldoli poprzez kontrolę powstającej (E)- lub (Z)-enaminy. Zastosowanie enancjomerycznego acetonidu aldehydu (S)-glicerynowego prowadzi do uzyskania nienaturalnych deoksyketoheksoz szeregu L (1-deoksy-L-fruktoza, 1-deoksy-L-sorboza, 1-deoksy-L-psikoza, 1-deoksy-L-tagatoza). Rozszerzeniem badań było wykorzystanie strategii (C3 + C3) do syntezy prekursorów iminocukrów, na drodze organokatalitycznej syn-selektywnej reakcji aldolowej hydratu aldehydu (S)-izoserynowego z hydroksyacetonem katalizowanej pochodnymi proliny. Stosując tą strategię otrzymano N-Cbz-5,6-izopropylideno-1,6-dideoksy-6-amino-L-fruktozę oraz N-Cbz-5,6-izopropylideno-1,6-dideoksy-6-amino-L-sorbozę. |
| abstract in English: | Total synthesis of carbohydrates with defined configuration has been of great interest for a long time. This field has been a domain of enzymatic methods so far. The ease and the efficiency with nature handles this high enantioselective C-C bond formation process has inspired scientists. Recent progress in the area of de novo synthesis of carbohydrates has allowed to reduce simplification the synthesis by using organocatalytic processes but this field remains unexplored. Here, I present new strategy for de novo synthesis of 1-deoxy-D-ketohexoses and 1-deoxy-L-ketohexoses based on aldol reaction between two C3 synthons (hydroxyacetone and glyceraldehyde acetonide). Application of primary- or secondary amines allowed for predictable formation of syn- or anti-aldols via controlled formation of (Z)- or (E)-enamine intermediateds. Four deoxyketohexoses: 1-deoxy-D-fructose, 1-deoxy-D-sorbose, 1-deoxy-D-psicose and 1-deoxy-D-tagatose have been obtained from hydroxyacetone and (R)-glyceraldehyde acetonide in asymmetric manner by using either serine- or proline-based catalysts. Moreover, the reactions of enantiomeric (S)-glyceraldehyde acetonide offer direct access to unnatural L-carbohydrates (1-deoxy-L-fructose, 1-deoxy-L-sorbose, 1-deoxy-L-psicose, 1-deoxy-L-tagatose). These procedure allowed to obtain deoxyketohexoses with high diastereoisomeric excess and excellent yield. The same strategy (C3 + C3) has proven to be the excellent metod of the synthesis iminosugars precursors. Organocatalytic syn-selective aldol reaction of (S)-isoserinal hydrate and unprotected hydroxyacetone promoted by amino acid-based catalysts resulted in the synthesis of N-Cbz-5,6-isopropylidene-1,6-dideoxy-6-amino-L-fructose and N-Cbz-5,6-isopropylidene-1,6-dideoxy-6-amino-L-sorbose. |
| keywords in Polish: | synteza asymetryczna, organokataliza, reakcja aldolowa, ketoheksozy, iminocukry |
| keywords in English: | asymmetric synthesis, organocatalysis, aldol reactions, ketohexoses, iminosugars |
| affiliation: | Wydział Chemii : Zakład Chemii Organicznej |
| type: | dissertation |
Files in this item
Name:
pasternak-suder_z ...
Size:
4.396Mb
Format:
PDF
This item appears in the following Collection(s)
Except where otherwise noted, this item's license is described as Copyright
Projekt „Repozytorium otwartego dostępu do dorobku naukowego i dydaktycznego UJ” współfinansowany w ramach poddziałania 2.3.1 „Cyfrowe udostępnianie zasobów nauki” Programu Operacyjnego Polska Cyfrowa z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego i budżetu państwa na podstawie umowy o dofinansowanie nr POPC.02.03.01-00-0030/17-00
