Theoretical studies of the propylene oxide opening reaction mechanism in the copolymerisation of CO2 with epoxides proces catalysed by model complex of cobalt(III) with salen ligand.

Rosnący poziom dwutlenku węgla, który stanowi główny składnik gazów cieplarnianych, jest problemem środowiskowym prowadzącym do zwiększania się ogólnej temperatury powietrza. Naukowcy poszukują zatem sposobów na ograniczenie ilości tego gazu w atmosferze, a jedną z zaproponowanych metod jest wykorzystanie tlenku węgla (IV) przy produkcji polimerów na drodze kopolimeryzacji z epoksydami. Przedmiotem niniejszej pracy jest teoretyczne zbadanie aktywności katalizatora w reakcji otwarcia epoksydu będącej etapem limitującym w reakcji kopolimeryzacji. Aktualnie badanymi katalizatorami stosowanymi w tym etapie reakcji są katalizatory dwufunkcyjne posiadające kofaktor przyłączony do centrum metalicznego. Analizowany w niniejszej pracy układ katalityczny składa się z Co(III)-salenowego centrum metalicznego oraz kokatalizatora zbudowanego z łańcuchów aminowych oraz grupy arylowej przyłączonego do centrum metalicznego za pomocą silnego wiązania jonowego. Celem niniejszych badań jest wyznaczenie efektywnej stałej szybkości reakcji dla badanego układu oraz porównanie jej z innymi katalizatorami dwufunkcyjnymi zbadanymi teoretycznie i doświadczalnie. Cele te zostały osiągnięte poprzez otrzymanie wielu alternatywnych geometrii badanych struktur, z nich wyznaczenie szeregu ścieżek reakcji, a następnie określenie populacji otrzymanych geometrii oraz efektywnych stałych szybkości reakcji. Otrzymane efektywne stałe porównano dla obu enancjomerów epoksydu w celu określenia stereoselektywności. Wyniki badań pokazały, że w przypadku badanego układu ogromna liczba możliwych konformacji prowadzi do otrzymania wielu różnych kompleksów prereaktywnych, a zatem do wielu punktów wyjściowych w reakcji otwarcia epoksydu. Dla badanego katalizatora obserwowana jest całkowita stereoselektywność – otwarciu ulega wyłącznie enancjomer RPO. Wyniki obliczeń efektywnej stałej szybkości reakcji pokazują, iż katalizator badany wykazuje niższą aktywność katalityczną w porównaniu z innymi katalizatorami dwufunkcyjnymi z kofaktorem przyłączonym wiązaniem kowalencyjnym.

Increasing level of carbon dioxide (the main component of greenhouse gases) is an environmental problem leading to the increasing level of the air temperature. Due to that fact scientists are trying to find the best ways to reduce the amount of that gas in the atmosphere. One of the solutions they are currently proposing is to use CO2 as a reactant in the polymer production using the copolymerization reaction with epoxides. The aim of this work is to theoretically analyse the activity of the catalysts in the opening of epoxide reaction which is the limiting step in the copolymerization reaction mentioned before. The catalysts that are currently researched in this kind of reaction are bifunctional catalysts with cofactor which is connected to the metallic centre. The catalytic system analysed during this work contains the Co(III)-salen metallic centre and cocatalyst which is made of the amine chains and arylic group connected to the metalli centre with strong ionic bond. The aim of this work is to calculate the effective reaction rate constant for the proposed catalytic system and to compare this constant with other bifunctional catalysts that were described theoretically and experimentally. The goals of this work were achieved by optimizing many alternative geometries of researched systems, then from these geometries reaction paths were simulated and at the end populations and effective reaction rate constants were calculated. Then effective reaction rate constants for both enantiomers of epoxide were compared to determine the stereoselectivity of the reaction. The results showed that for the researched system the enormous number of possible conformations leads to receiving a great number of different preactive complexes which means a big number of starting points in the epoxide opening reaction. For the researched catalyst full stereoselectivity is observed - only the RPO enantiomer is being opened. The results of effective reaction rate constants calculations show that the catalyst, which is the topic of this work, exhibits lower catalytic activity in comparison to other bifunctional catalysts with a covalent bond between the catalyst and the cations.