Synthesis of primary amines by hydroamination with immobilized N-hydroxyphthalimide

W prezentowanej pracy dyplomowej opisano reakcję syntezy pierwszorzędowych amin na drodze hydroaminowania alkenów z użyciem N-hydroksyftalimidu (NHPI) immobilizowanego w strukturze kopolimeru. Unieruchomienie NHPI zostało oparte na polimeryzacji sieciującej estru diizopropylowego kwasu 4-winyloftalowego (VDPE) ze styrenem i diwinylobenzenem, a następnie transformacji merów VDPE poprzez zamknięcie pierścienia do postaci bezwodnika ftalowego i wygenerowanie ugrupowań N-OH w reakcji z chlorowodorkiem hydroksyloaminy. Zsyntezowany materiał kopolimerowy testowano jako nośnik azotu do przyłączenia eteru izobutylowinylowego (cząsteczka modelowa), co w następstwie przeprowadzonej hydrolizy zasadowej skutkowało utworzeniem odpowiedniej aminy pierwszorzędowej. Przetestowano wpływ składu mieszaniny reakcyjnej (zawierającej obok reagującego eteru i aktywnego kopolimeru również AIBN i fosforyn trietylu), temperaturę i czas reakcji na przebieg procesu. Stadia pośrednie przemiany śledzono stosując techniki spektroskopii w podczerwieni oraz XPS, jak również analizę elementarną i termiczną. Dowiedziono, że ugrupowania NHPI rozłożone w wyniku reakcji hydroaminowania do formy VDPE można skutecznie regenerować powtarzając ostatnie etapy syntezy kopolimeru.

The presented diploma thesis describes synthesis of primary amines by hydroamination of alkenes with N-hydroxyphthalimide (NHPI) immobilized in a copolymer structure. The immobilization of NHPI was based on cross-linking polymerization of 4-vinylphthalic acid diisopropyl ester (VDPE) with styrene and divinylbenzene, followed by transformation of VDPE units by ring closure into phthalic anhydride and generation of N-OH groups by reaction with hydroxylamine hydrochloride. The synthesized polymeric material was tested as a nitrogen source for the addition of isobutyl-vinyl ether (model molecule), which resulted in the formation of the corresponding primary amine as a result of the basic hydrolysis. The influence of the reaction mixture composition (containing apart from the reacting ether and active copolymer also AIBN and triethylphosphite), temperature and reaction time on the process yield was tested. The intermediate steps of the transformation were monitored using the techniques of IR and XPS spectroscopy as well as elemental and thermal analysis. It was confirmed that NHPI moieties decomposed by the hydroamination reaction to form VDPE can be efficiently regenerated by repeating the last steps of copolymer synthesis.