Zautomatyzowane badanie struktury chemicznej między warstwami

W pracy opracowano skrypty komputerowe w języku Python, w celu ułatwienia analizy struktury geometrycznej i elektronowej wieloskładnikowych ciał stałych. Skrypty mają mieć zastosowanie ogólne oraz stanowić pierwszy krok w budowaniu podstawy do mającego wkrótce być opracowanym odwrotnego zadania optymalizacji, który będzie w sposób całkowicie zautomatyzowany poszukiwał optymalnych kompozycji materiałów, maksymalizujących ich pożądane własności. Skrypty były rozwijane w trakcie zastosowywania ich do trzech projektów badawczych, dotyczących kryształów supramolekularnych lub mieszanych kokryształów tlenków metali.W pierwszym projekcie dokonano analizy struktury geometrycznej i elektronowej supramolekularnych kryształów składających się z [Fe(Phen)3]2+, HAT(CN)6, oraz jednego z serii anionów o różnych kształtach i rozmiarach. Analiza pokazała, że wszystkie kryształy mają pasmo wzbronione o szerokości między 1 a 2 eV, najniższy niezajęty stan molekularny ma charakter LUMO pochodzący od HAT(CN)6, jak również potwierdziły możliwość występowania w cząsteczce ferroiny przejścia z przeniesieniem ładunku z metalu na ligand (MLCT), dominującego eksperymentalne widma absorpcyjne. Obliczenia wskazały również, że systemy z SCN- i SO42- są najbardziej prawdopodobnymi kandydatami mogącymi wykazać sygnały procesu z przeniesieniem ładunku związanego z anion-π. Pokazano, że wszystkie możliwe kontakty między parami molekuł w każdej strukturze krystalicznej mogą być szybko przetworzone przez utworzone skrypty oraz wykorzystane do stworzenia strukturalnego odcisku palca, odróżniającego od siebie struktury złożone z różnych bloków budulcowych. Zbadano wrażliwość takiego odcisku palca na metodologię obliczeniową oraz prześledzono propozycje użycia modelu ciągłego solwatacji w dwóch chemicznych scenariuszach.Drugi projekt dotyczył supramolekularnych kryształów tetracyjanopirazyny (TCP) z kationem tetrafenylofosfoniowym oraz anionami kompleksowymi [Pt2Br6]2- lub [Pt(CN)4]2-. W jego ramach zostały opracowane skrypty badające lokalne zmiany w gęstości elektronowej, zredukowanym jej gradiencie oraz jej laplasjanie wzdłuż kluczowych niekowalencyjnych kontaktów anion-π, a następnie porównano wyniki otrzymane dzięki obliczeniom w krystalicznym ciele stałych oraz klastrowym modelu molekularnym z oraz bez ciągłego modelu solwatacji. Pokazano, że proste formą wyniki tychże funkcji topologicznych nie były w żaden zauważalny sposób różne, ani zależne od różnych metodologii, w żadnym z wybranych kontaktów. To sugeruje, że dla funkcjonału PBE typu GGA oraz HSE06 typu hybrydowego natura kontaktów międzycząsteczkowych jest nieczuła na wybór modelu solwatacji użytego dla klastra molekularnego.W trzecim projekcie te same skrypty wykorzystano do analizy gęstości spinowej oraz funkcji lokalizacji elektronów (ELF) wzdłuż kluczowych kontaktów międzyatomowych w mieszanych systemach XBa2Cu3O7 (XBCO) i LaAlO3 (LAO). Odkryto, że lokalne badanie struktury elektronowej jest dość efektywne w znajdowaniu różnic w gęstości spinowej i w funkcji lokalizacji elektronów, którym towarzyszy użycie metod GGA, GGA+U, metaGGA, metaGGA+U oraz hybrydowych.Podsumowując, skrypty opracowane do wszystkich trzech projektów dobrze spełniały swoje funkcje i są gotowe do integracji w dalsze schematy automatyzacji.

In this work, Python-based computer scripts were developed to help analyse geometric and electronic structures of multicomponent solid-state systems. The scripts are intended for general use and as a first step towards establishing the foundation of soon-to-be-developed inverse optimization schemes, which will, in a completely automated way, seek out optimal compositions of materials that maximize a targeted property of interest. The development of these scripts was accomplished while applying them to three research projects that involved either supramolecular crystals or mixed co-crystals of metal-oxides.In the first project, an analysis was done of the electronic/geometric structures of supramolecular crystals composed of [Fe(Phen)3]2+, HAT(CN)6, and one of a series of anions with different shapes and sizes. The analysis showed that all the crystals have a band gap between 1-2 eV and that the lowest unoccupied available molecular states are of HAT(CN)6 LUMO character, but they also confirmed the likelihood of metal-to-ligand-charge-transfer (MLCT) within the ferroin complex dominating the experimental absorption spectra. Calculations also point out, however, that the systems with SCN- and SO42- are the most likely to exhibit signals from anion-π charge transfer processes. It was further shown that all possible pair-wise intermolecular contacts in every crystal structure can be processed quite quickly by the developed scripts, and used to create a structural fingerprint that readily distinguishes between structures with different building blocks. The sensitivity of such a fingerprint to the computational methodology was explored, and proposals to use implicit solvation models in two chemical scenarios are investigated.The second project involved supramolecular crystals of tetracyanopyrazine (TCP) with tetraphenylphosphine cations and either [Pt2Br6]2- or [Pt(CN)4]2- complex anions. Here, scripts were developed to probe the local changes in the total electron density, the reduced density gradient, and the density laplacian along key non-covalent anion-π contacts, and then the results between the solid-state crystal structure and molecular cluster models with and without implicit solvation models were compared. It was shown the simple-in-form probes of these topological functions were not noticeably different for any of the chosen contacts or of the molecular cluster methodologies. This suggests that, with GGA-type PBE and hybrid-type HSE06, the nature of the intermolecular contacts are rather insensitive to the solvation model that is used for the molecular cluster.In the third project, the same scripts are used to analyse the spin density function and electron localisation function (ELF) along key interatomic contacts in mixed-component system of XBa2Cu3O7 (XBCO) and LaAlO3 (LAO). It was found that the local probes of the electronic structure are quite effective at identifying differences spin density and in electron localization that accompany the use of GGA, GGA+U, metaGGA, metaGGA+U and hybrid methods.Taken together, the scripts that were developed for all three projects were found to perform their functions well, and are ready for integration into further automated schemes.