Quantum-chemical analysis of intermolecular interactions in selected supramolecular systems.

Układy supramolekularne to złożone z wielu podjednostek układy chemiczne, które samoorganizują się poprzez oddziaływania głównie niekowalencyjne. Ze względu na fakt, że własności tak wytworzonych związków znacząco różnią się (są zwykle korzystniejsze) od sumy własności każdego z odrębnych indywiduów, układy te znajdują liczne zastosowania między innymi w katalizie i medycynie, a kwantowo-chemiczne badania ich struktury elektronowej, zapewniając możliwość określenia występujących w nich oddziaływań, ich siły oraz natury, umożliwiają lepsze zrozumienie obserwowanych właściwości tych związków. Przedmiotem badań w niniejszej pracy były niedawno zsyntetyzowane i scharakteryzowane doświadczalnie dwie serie ko-krystalicznych soli stabilizowanych albo siecią wiązań wodorowych albo oddziaływaniami anion–π, a uzyskane dla nich wyniki obliczeń energii oddziaływania oraz analizy ETS-NOCV (wykonanych metodologią DFT) każdorazowo porównano z wynikami analogicznych obliczeń przeprowadzonych dla odpowiednio dobranych układów referencyjnych. Dla obu typów rozważanych układów wykazano dominujący elektrostatyczny i orbitalny charakter występujących oddziaływań oraz znaczące podwyższenie ich siły w stosunku do motywów referencyjnych. Analiza porównawcza pokazała, że za wzrost ten odpowiadają finalnie: (1) w przypadku układów stabilizowanych oddziaływaniami wodorowymi fakt, że akceptor wiązania wodorowego obdarzony jest ładunkiem ujemnym, (2) dla układów typu anion–π większy niedobór gęstości elektronowej pierścienia aromatycznego cząsteczki akceptora związany z obecnością podstawników o silniejszych własnościach elektrono-akceptorowych.

Supramolecular systems are chemical assemblies composed of subunits which self-organize via mainly non-covalent interactions. Since properties of such compounds significantly differ (usually being more favorable) than the sum of the properties of each of the separate entities, these systems find numerous applications in for example catalysis and medicine. Quantum-chemical studies of their electronic structure, enabling to identify types of the dominant interactions along with their strength and nature, may provide better understanding of the observed properties of these compounds. In the present thesis two series of co-crystalline salts stabilized by either hydrogen-bonding network or anion-π interactions that have recently been synthesized and experimentally characterized were studied. The results of interaction energy calculations and ETS-NOCV analysis (performed using the DFT methodology) were compared with those obtained for the corresponding appropriately chosen reference systems. For both types of the considered systems the dominant electrostatic and orbital character of interactions and their significant increase in strength in comparison with reference motifs were demonstrated. Further analysis showed that the following factors are ultimately responsible for this observed increase: (1) in the case of systems stabilized by hydrogen interactions: the fact that the acceptor of hydrogen bond is negatively charged, (2) for systems of anion-π type: a greater deficiency in the aromatic ring’s electron density of the acceptor molecule associated with the presence of substituents with stronger electron-acceptor properties.