Późnoetapowa funkcjonalizacji krzemowych i redox-aktywnych estrów pochodnych iminocukrów i cukrów

Przedmiotem prezentowanej pracy jest synteza iminocukrowych-C-glikozydów przy użyciu najnowszych technik syntezy opartych na reakcjach fotochemicznych i reakcjach sprzęgania krzyżowego katalizowanych metalami przejściowymi. W trakcie badań podjęto próbę uzyskania związków zawierających grupę sililową, które byłyby aktywne w reakcjach fotochemicznych lub reakcjach sprzęgania krzyżowego Hiyama-Hatanaka i Hiyama-Denmark. Ponadto wiele wysiłku włożono w syntezę 1-karboksylowych iminocukrów, które mogą znaleźć zastosowanie w reakcjach podwójnej katalizy fotochemicznej i w obecności metali przejściowych. Podjęto również próbę syntezy związków 1-selenoiminocukru, ze względu na ich szerokie zastosowanie w chemii rodnikowej. Zoptymalizowano reakcje addycji (44-86%) i cyklizacji (45-76%) sililowanych pochodnych iminocukru. Reakcje insercji furanu, 2-metylotiofenu i nukleofili allilowych zostały również zoptymalizowane w celu zsyntetyzowania 1-karboksylowych związków iminocukru. Reakcje te charakteryzowały się umiarkowaną do wysokiej wydajności i niską lub dobrą diastereoselektywnością produktów. Przeprowadzono również liczne modyfikacje procesów cyklizacji tych pochodnych, co doprowadziło do uzyskania z dobrą wydajnością (86%) pochodnej 1-octanowej iminocukru. Końcowe reakcje sprzęgania krzyżowego przeprowadzono dla pochodnej 1-sililoiminocukru, otrzymując produkt uboczny sprzęgania krzyżowego.

The subject of the presented work is the synthesis of iminosugar-C-glycosides using the latest synthetic techniques based on photochemical reactions and transition metal-catalyzed cross coupling reactions. During the research, an attempt was made to obtain compounds containing a silyl group that would be active in photochemical reactions or Hiyama-Hatanaka and Hiyama-Denmark cross-coupling reactions. Moreover, a lot of effort has been put into the synthesis of 1-carboxylic iminosugars which can be used in the reactions of photochemical dual-catalysis and in the presence of transition metals. Finally, an attempt was also made to synthesize 1-seleno iminosugar compounds, due to their wide application in radical chemistry. The addition reactions (44-86 %) and cyclization (45-76 %) of silylated iminosugar derivatives were optimized. The furan, 2-methylthiophene and allyl nucleophiles insertion reactions were also optimized in order to synthesize 1-carboxylic iminosugar compounds. These reactions were characterized by moderate to high yields and low to good diastereoselectivities of additions. Numerous modifications of the cyclization processes of these derivatives were also carried out, leading to the 1-acetate iminosugar derivative with a good yield (86 %). Final cross-coupling reactions were performed for the 1-silyl iminosugar derivative to give a cross-coupled by-product.