Teoretyczny opis oddziaływań wodorkowo-wodorkowych w wybranych układach o potencjalnym znaczeniu dla magazynowania wodoru

W ostatnich latach obserwuje się rosnące zainteresowanie wodorkami metali przejściowych jako potencjalnym źródłem wodoru cząsteczkowego. Układy te posiadają w swojej strukturze blisko leżące ujemnie naładowane atomy wodoru, tzw. oddziaływania wodorkowe-wodorkowe Hδ− · · · δ−H. W literaturze brak jest konsensusu czy takowe oddziaływania są przyciągające czy odpychające. Z tego powodu, głównym celem pracy jest zrozumie fizycznej natury kontrowersyjnych, homopolarnych oddziaływań dwuwodorkowych w znanych eksperymentalnie kompleksach metali przejściowych typu HCoL4, L = CO, PPh3, PH3. Badania przeprowadzono z użyciem metod podziału energii ETS-NOCV oraz IQA. W oparciu o obliczenia bazujące na Teorii Funkcjonałów Gęstości wykazano, iż wbrew klasycznej interpretacji, oddziaływania Hδ− · · · δ−H mogą być stabilizujące. Co więcej, energia wiązania dwuwodorkowego CoH · · · HCo jest niższa niż w przypadku klasycznego wiązania wodorowego CoH · · · O. Wykazano, iż obecność ligandów fosfinowych wzmacnia stabilność agregatów L4CoH · · · HCoL4. W zależności od struktury monomeru, natura wiązań Hδ− · · · δ−H zdominowana jest przez transfer ładunku (σ(Co − H) → σ ∗ (Co − H)) lub efekty dyspersyjne, przy czym istotny jest również czynnik kulombowski. Zaobserwowano także dodatkową stabilizację na poziomie elektrostatycznym oraz poprzez transfer ładunku pochodzącą od ligandów karbonylowych. W przypadku sterycznie stłoczonych układów zawierających ligand PPh3 wiązanie Hδ− · · · δ−H jest zdominowane przez wkład dyspersyjny z powodu istnienia dodatkowych oddziaływań typu π · · · π, C−H · · · π oraz C−H · · · H−Co. Dodatkowo w niniejszej pracy wykazano, że wiązania Hδ− · · · δ−H mogą inicjować reakcję odwodornienia cząsteczki HCo(CO)4. Zaproponowano również alternatywne ścieżki odwodornienia tego układu.

In recent years there has been growing interest in the use of metal hydrides as hydrogen rich sources. The high content of hydride-hydride contacts Hδ− · · · δ−H in these materials appears to be relevant for hydrogen formation. At present time there is no consensus whether these contacts are attractive or repulsive. Accordingly, the main goal of the thesis is to shed light on physical factors which constitute controversial homopolar hydride-hydride interactions Hδ− · · · δ−H in the experimentally known transition metal complexes i.e. HCoL4, L = CO, PPh3, PH3. In order to achieve this goal, the charge and energy decomposition ETSNOCV approach along with Interacting Quantum Atoms (IQA) analysis have been applied for the adducts L4CoH · · · HCoL4. Based on DFT methods it has been shown that, contrary to classical interpretations, hydride-hydride interactions might be attractive and even stronger than classical hydrogen bonds. The stability of the adducts is increased by phosphine ligand installation. It has been revealed that depending on monomer structures Hδ− · · · δ−H bonds are dominated by charge delocalization or London dispersion forces and the contribution of the electrostatic term is also relevant. The side carbonyl ligands additionally stabilize the HH-bonded structures through covalent and Coulombic contributors. Furthermore, sterically crowded systems containing bulky phosphine ligands are supported by non-covalent bonds such as π · · · π stacking, C − H · · · π and C − H · · · H − Co contacts. It was also demonstrated that HH interactions may initiate the dehydrogenation process. Alternative scenarios of hydrogen release have been proposed for HCo(CO)4.