Mieszane tlenki do aktywcji nadtlenku wodoru i nadtlenosiarczanów - tworzenie reaktywnych form dla zastosowań środowiskowych

Zaawansowane procesy utleniania to grupa technik oczyszczania ścieków opartych na wytwarzaniu reaktywnych form tlenu (RFT). Formy te stanowią wysoce aktywne utleniacze, które można stosować do degradacji i mineralizacji zanieczyszczeń organicznych. Najbardziej wydajnymi sposobami wytwarzania RFT jest rozkład H2O2 lub anionu nadtlenosiarczanowego w obecności aktywnych redoksowo tlenków metali przejściowych (poprzez mechanizm podobny do mechanizmu Fentona) lub tlenków metali przejściowych d0, które są nieaktywne redoksowo w normalnych warunkach (poprzez mechanizm elektroprotyczny).W pracy tej zbadano aktywność katalityczną krystalicznego CeO2, amorficznego i krystalicznego Nb2O5 oraz mieszanego tlenku NbCeOx. Otrzymane materiały scharakteryzowano za pomocą proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS). Różne RFT, takie jak rodniki hydroksylowe (•OH), rodniki ponadtlenkowe (O2–•), aniony nadtlenkowe (O22–) i tlen singletowy (1O2) zostały wykryte i scharakteryzowane za pomocą elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), spektroskopii ramanowskiej i spektroskopii absorpcyjnej w zakresie UV-vis. W przypadku pomiarów EPR, RFT wykryto bezpośrednio lub pośrednio, stosując DMPO jako pułapkę spinową. Parametry EPR (wartości tensorów g i A) wyznaczono za pomocą symulacji komputerowych przy użyciu pakietu EPRsim32.Zastosowane techniki badawcze ujawniły, iż mieszany tlenek NbCeOx zawierał fazę krystaliczną NbCeO4. Pomiary metodą XPS wykazały obecność par redoks Ce4+/Ce3+ i Nb5+/Nb4+ w mieszanym tlenku. Spośród czterech badanych tlenków tylko amorficzny Nb2O5 był aktywny w tworzeniu i stabilizacji powierzchniowych grup nadtlenkowych w reakcji z H2O2, podczas gdy amorficzny Nb2O5 i NbCeOx prowadziły do tworzenia powierzchniowych rodników ponadtlenkowych. Zaproponowano, że w przypadku amorficznego Nb2O5 RFT tworzone są poprzez mechanizm elektroprotyczny, podczas gdy dla tlenku NbCeOx (z powodu występowania stanów o mieszanym stopniu utlenienia) oba mechanizmy przyczyniają się do obserwowanej reaktywności .Pułapkowanie spinowe wykazało, że wszystkie tlenki oprócz krystalicznego Nb2O5 były aktywne w tworzeniu rodników hydroksylowych i SO4–•. Ta obserwacja została potwierdzona badaniami UV-vis reakcji utleniania OPD. Zarówno pułapkowanie spinowe, jak i reakcja OPD wyraźnie pokazały, że NbCeOx był najbardziej aktywny w tworzeniu •OH oraz SO4–•. Obecność tlenu singletowego wykryto pośrednio poprzez selektywne utlenianie TEMP i detekcję otrzymanego paramagnetycznego produktu TEMPO za pomocą EPR. W tej reakcji amorficzny Nb2O5 okazał się bardziej aktywny niż mieszany tlenek NbCeOx.W końcowym etapie przetestowano aktywność katalityczną badanych tlenków w procesie odbarwienia roztworu błękitu metylenowego (BM). Najbardziej aktywny był katalizator NbCeOx. Jego aktywność została powiązana z współbieżnym działaniem rodników hydroksylowych i tlenu singletowego. Prawdopodobnie wyjątkowa aktywność NbCeOx wynikała zarówno z elektroprotycznego jak i fentonowskiego mechanizmu tworzenia RFT, co dowodzi, iż materiał ten może być szczególnie atrakcyjny do zastosowania w zaawansowanych procesach utleniania.

Advanced oxidation process (AOP) is a group of wastewater treatment techniques based on the generation of reactive oxygen species (ROS). ROS are highly active oxidizing agents that can be used for degradation and mineralization of the emerging organic pollutants. The most efficient ways to produce ROS are decomposition of H2O2 or peroxosulfate anion in the presence of the redox-active transition-metal oxides (via Fenton-like mechanism) or d0 group of transition-metal oxides, which are redox-inactive in the ambient conditions (via electroprotic mechanism). In this work the catalytic activity of crystalline CeO2, amorphous and crystalline Nb2O5, and mixed oxide NbCeOx was studied. The obtained materials were characterized by means of powder X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Various active species such as hydroxyl radicals (•OH), superoxide radicals (O2•–), peroxide anions (O22–) and singlet oxygen (1O2) were detected and characterized by electron paramagnetic resonance (EPR), Raman and UV-vis spectroscopic techniques. In the case of EPR measurements, ROS were detected directly or indirectly using DMPO as a spin trap. The EPR parameters (g-tensor values and hyperfine A tensors) were determined by computer simulations using EPRsim32 package.The applied characterization techniques revealed that the mixed oxide contained the NbCeO4 crystal phase. XPS showed the presence of Ce4+/Ce3+ and Nb5+/Nb4+ redox couples in the mixed oxide. Out of four examined oxides only amorphous Nb2O5 was active in generation and stabilisation of the surface peroxide species upon reaction with H2O2, whereas both amorphous Nb2O5 and NbCeOx led to the generation of the surface superoxide radicals. As a result, the electroprotic pathway of ROS generation is proposed to be active for the amorphous Nb2O5, while for the NbCeOx oxide both mechanisms contributed (because of the presence of mixed-valence states).Spin-trapping studies proved that all oxides except for crystalline niobia were active in the generation of the hydroxyl and SO4–• radicals. This observation was confirmed with UV-vis studies of OPD oxidation. Both spin-trapping and OPD test reaction clearly showed that NbCeOx was the most active in the production of •OH as well as SO4–• species. The presence of singlet oxygen was detected indirectly via selective oxidation of TEMP and further detection of the resulting TEMPO with EPR. In this reaction amorphous niobia appeared superior to the mixed oxide NbCeOx. Finally, the catalytic activity of the investigated oxides in methylene blue (MB) discolorations was tested. The NbCeOx catalyst was the most active. Its activity was accounted for the concerted action of the hydroxyl radicals and singlet oxygen. Most probably the activity of NbCeOx resulted from both electroprotic and Fenton-like mechanisms of ROS generation, proving this material especially attractive for the application in AOP.