Magnetic and photoluminescent d-f coordination networks involving tetracyanidometallate complexes of Pt(II) and Pd(II)

Funkcjonalne materiały krystaliczne wykazujące właściwości magnetyczne i luminescencyjne budzą szerokie zainteresowanie badawcze ze względu na potencjalne zastosowania w magazynowaniu i przetwarzaniu informacji, konstrukcji wyświetlaczy, sensorach chemicznych, bioobrazowaniu czy termometrach luminescencyjnych. W tym kontekście, niezwykle atrakcyjne są wielordzeniowe polimery koordynacyjne oparte na kompleksach metali bloków d i f z ligandami organicznymi mogącymi generować dodatkowe funkcjonalności i wzmacniać już istniejące. W ramach pracy magisterskiej opracowano procedury syntetyczne i scharakteryzowano pod kątem strukturalnym (SC-XRD, P-XRD) i spektroskopowym (IR) 9 nowych heterometalicznych polimerów koordynacyjnych opartych na kompleksach lantanowców i cyjanowych kompleksach metali przejściowych. Wybrane związki zostały również szczegółowo przebadane pod kątem właściwości fotoluminescencyjnych i magnetycznych. Otrzymano rodzinę trzech materiałów molekularnych o strukturze zygzakowatych łańcuchów koordynacyjnych. Pierwszy z nich, {[Gd(H2O)4(terpyO3)]2[Pt(CN)4]3}·8H2O wykazuje żółto-pomarańczową emisję przełączalną długością fali wzbudzenia. Drugi - {[Gd(H2O)4(terpyO3)]2 [Pd(CN)4]3}·8H2O (terpyO3 = 1,1′,1′′-tritlenek 2,2′:6′,2′′-terpirydyny) cechuje się pomarańczową, niezależną od długości fali wzbudzenia, luminescencją. Z kolei trimetaliczny związek, {[Eu0.25Tb0.75(H2O)4(terpyO3)]2[Pd(CN)4]3}·8H2O posiada zależną od temperatury fotoluminescencję w zakresie barw od czerwonej (293 K) do zielono-żółtej (77 K). Związki należące do drugiej rodziny, {[Ln(dmso)3(MeOH)]2[Pt(CN)4]3}·dmso (Ln = Eu, Tb, Dy) o strukturze warstw koordynacyjnych cechują się fotoluminescencją barwy czerwonej (Eu), zielonej (Tb) oraz białej (Dy). Związek oparty na kompleksach Dy(III) wykazuje również zachowanie typu magnesów jednocząsteczkowych (Single-Molecule Magnet), natomiast materiał zawierający Eu(III) wykazuje zmianę czasu życia luminescencji oraz stosunku intensywności pasm na widmie wzbudzenia wraz ze zmianą temperatury. Układ o wzorze {[Eu(MeSdmso)(NO3)2][Eu(MeSdmso)4][Pt(CN)4]2}·0,75MeCN (MeSdmso = metylo(metylo tiometylo)sulfotlenek) posiada strukturę warstwy koordynacyjnej z dwoma różnymi geometrycznie rodzajami kompleksów Eu(III) i wykazuje intensywną czerwoną luminescencję. Ostatnia rodzina otrzymanych materiałów złożona jest z dwuwymiarowych sieci koordynacyjnych, {[Ln(imMeOH)(NO3) (dmf)2][Pt(CN)4]} (Ln = Eu, Nd; imMeOH = 4(5)-(hydroksymetylo)imidazol). Związek zawierający w swoim składzie kompleksy Eu(III) wykazuje efektywną czerwoną luminescencję oraz temperaturowe zależności czasu życia luminescencji oraz stosunku intensywności pasm na widmie wzbudzenia. W pracy pokazano ścieżki syntetyczne prowadzące do nowych rodzin heterometalicznych sieci koordynacyjnych opartych na kompleksach lantanowców i policyjanometalanach wykazujące obiecujące właściwości fotoluminescencyjne i magnetyczne. Mogę one być rozpatrywane z punktu widzenia różnych zastosowań fotonicznych, zwłaszcza do konstrukcji molekularnych termometrów luminescencyjnych i efektywnych emiterów światła.

Functional crystalline materials exhibiting magnetic and luminescent properties arouse wide research interest due to potential applications in information storage and processing, display devices, chemical sensors, bioimaging, and luminescence thermometers. In this context, coordination polymers based on metal complexes of d and f blocks with organic ligands, that can generate additional functionalities and strengthen existing ones, are extremely attractive. As part of the master's thesis, I develop synthetic procedures for 9 new heterometallic coordination polymers based on lanthanide and cyanidometallate complexes of transition metals. Obtained systems were characterized using structural (SC-XRD, P-XRD) and spectroscopic (IR) methods. Selected compounds have also been studied in detail for their photoluminescence and magnetic properties. A family of three molecular materials based on zig-zag coordination chains was obtained. First of them - {[Gd(H2O)4(terpyO3)]2[Pt(CN)4]3}·8H2O exhibits effective yellow to orange, excitation wavelength dependent, luminescence. {[Gd(H2O)4(terpyO3)]2[Pd(CN)4]3}·8H2O (terpyO3 = 2,2′:6′,2′′-terpyridine 1,1′,1′′-trioxide) shows orange, excitation wavelengh independent, luminescence whereas trimetallic {[Eu0.25Tb0.75(H2O)4(terpyO3)]2[Pd(CN)4]3}·8H2O, has a temperature-dependent photoluminescence in the range of red (293K) to green-yellow (77K). The second family consists of 2D coordination systems - {[Ln(dmso)3(MeOH)]2[Pt(CN)4]3}·dmso (Ln = Eu, Tb, Dy) showing photoluminescence of red (Eu) , green (Tb) and white (Dy) colour. Material based on Dy(III) complexes exhibits SMM (Single-Molecule Magnet) behavior while Eu(III)-containing material shows a change in the luminescence life time and the ratio of the intensity of bands on the excitation spectrum along with the temperature change. Another reported material, {[Eu(MeSdmso)(NO3)2][Eu(MeSdmso)4][Pt(CN)4]2}·0,75MeCN (MeSdmso = methyl methylthiomethyl sulfoxide) reveals a coordination layer structure with two geometrically different types of Eu (III) complexes and shows intense red luminescence. The last obtained materials family consists of 2D coordination networks - {[Ln(imMeOH)(NO3)(dmf)2][Pt(CN)4]} (Ln = Eu, Nd; imMeOH = 4(5)-(hydroksymethyl)imidazole). The compound containing Eu(III) complexes shows an effective red luminescence and temperature dependence of the luminescence life time and the ratio of the intensity of the bands on the excitation spectrum. Master thesis presents original synthetic pathways leading to new families of heterometallic coordination networks based on lanthanides and polycyanidometallate complexes showing promising photoluminescence and magnetic properties. They can be considered as possible candidates for various photonic applications especially for the construction of molecular luminescent thermometers and effective light emitters.