Synhesis, crystal structure and magnetic properties of novel generation molecular nano-sized 3d-3d'-5d cyanido-bridged trimetallic polynuclear phases

Celem niniejszej pracy było otrzymane nowej generacji nano-wymiarowych trójmetalicznych połączeń molekularnych 3d-3d’-5d zawierających mostki cyjankowe oraz zbadanie ich struktur krystalicznych i właściwości magnetycznych.Inspiracją do wykonania badań były materiały oparte o wielkocząsteczkowe klastry dwumetaliczne z mostkami CN- [Cu13W7] oraz [Cu9W6], zaprezentowane przez prof. You Song (Uniwersytet Nanjing). Modyfikując procedury syntetyczne udało się uzyskać w postaci krystalicznej pięć nowych związków molekularnych i zbadać ich struktury: cztery oparte o klastry dwudziestocentrowe [{Cu(H2O)}{Cu(Me3tacn)}-{M(Me3tacn)}11{W(CN)8}7][W(CN)8]·nMeOH, [MCu12W7][W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) oraz jeden oparty o klastry piętnastocentrowe [Co{Cu(Me3tacn)}8{W(CN)8}6]·12MeOH, [CoCu8W6]. Wszystkie otrzymane klastry oparte są na mostkach cyjanowych. Struktura [MCu12W7]3+ posiada wyjątkową, unikatową strukturę przypominającą nanometryczny kryształ diamentu. Topologia klastra [CoCu8W6] stanowi kolejny przykład szerokiej rodziny związków piętnastocentrowych M9M’6 opartych na jonach oktacyjanowolframianowych(V). Skład potwierdzono na podstawie wyników analizy składu pierwiastkowego oraz badań EDS. Zbadano także widma IR. Właściwości magnetyczne klastrów zostały charakteryzowane o standardowe pomiary magnetyczne: χT(T) oraz M(H). Wszystkie związki, [MCu12W7] [W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) oraz [CoCu8W6] charakteryzują się nadwymiennym oddziaływaniem magnetycznym przenoszonym przez mostki cyjankowe. Praca pokazuje, że wymiana części jonów 3d w określonych miejscach koordynacyjnych w znanych strukturach pozwala na uzyskanie nowych trójmetalicznych połączeń molekularnych. Wskazano również istotną rolę anionu w procesie formowania się opisanych materiałów molekularnych.

The aim of this master thesis was to design and to construct novel generation of molelcular nano-sized 3d-3d’-5d cyanido-bridged trimetallic clusters to study their crystal structures and magnetic properties.This research was inspirated by the recent studies of crystalline phases based on the bimetallic cyanido-bridged cluster [Cu13W7] and [Cu9W6] done in the group of prof. You Song (Nanjing University). By modifying the sythetic procedure five new molecular compounds have been crystallized and examined structually and phusicochemically: four eicosanuclear clusters [{Cu(H2O)}{Cu(Me3tacn)}11-{M(Me3tacn)}{W(CN)8}7][W(CN)8]·nMeOH, [MCu12W7][W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) and one pentadecanuclear cluster [Co{Cu(Me3tacn)}8{W(CN)8}6]·12MeOH, [CoCu8W6]. All received clusters are based on cyanido-bridges. The structure [MCu12W7]3+ has a unique shape resembling a nanometric diamond. [CoCu8W6] is a new example of a broad family of 15-nuclear M9M'6 compounds based on octacyanidotungstate(V) ions. The composition was confirmed based on the results of elemental analysis and EDS research. In addition, IR spectra analysis were examined. The magnetic properties of the clusters were characterized by standard magnetic measurements: χT (T) and M (H). All compounds, [MCu12W7][W] (M: Mn, Fe, Co, Ni) and [CoCu8W6] are characterized by superexchange magnetic interactions carried by cyanide bridges. This master thesis shows that the exchange of some 3d ions centres at specific coordination sites in known structures allows to obtain new trimetallic molecular connections. It also indicate on a significant influence of the anion on the formation of the described molecular materials.