Spin-state energetics of selected metallocenes from advanced quantum-chemical calculations

Niniejsza praca poświęcona jest zagadnieniu energetyki stanów spinowych dla reprezentatywnych kompleksów metalocenowych o konfiguracji d6 i d5: ferrocenu, rutenocenu, jonu kobaltocenowego (dla których przedmiotem uwagi jest różnica energii między stanem podstawowym singletowy i najniższy wzbudzonym stanem trypletowym) oraz manganocenu (dla którego obserwuje się termiczny spin-crossover stanów spinowych dubletowego i sekstetowego). Przeprowadzono obliczenia względnych energii interesujących stanów spinowych metodami DFT oraz skorelowanymi metodami opartymi na funkcji falowej, zarówno jednoreferencyjną metodą sprzężonych klastrów (CCSD(T)), jak i metodami wieloreferencyjnymi: CASPT2, MRCISD+Q i NEVPT2. Podjęto próbę ilościowego porównania przewidywań teorii z dostępnymi danymi eksperymentalnymi, z których wyprowadzono dane referencyjne dla wertykalnych lub adiabatycznych różnic energii między interesującymi stanami spinowymi.Szczegółowa analiza ilościowa rezultatów wykonanych obliczeń możliwa była zwłaszcza dla manganocenu, dzięki dostępności eksperymentalnej entalpii spin-crossover, oraz dla rutenocenu, dzięki dostępności wiarygodnych danych spektroskopowych dotyczących zarówno energii wertykalnej absorpcji i emisji, jak i energii 0-0 dla najniższego przejścia singlet-tryplet. Na przykładzie rutenocenu zaproponowano metodę korekty maksimum widma o przyczynek uwzględniający efekty wibronowe (w oparciu o symulacje numeryczne w przybliżeniu Francka-Condona) w celu uzyskania wartości referencyjnej dla czysto elektronowej energii wertykalnej; podobne podejście zastosowano dla innych układów. W przypadku manganocenu i rutenocenu wyniki obliczeń najlepszymi metodami teoretycznymi (zwłaszcza metodą sprzężonych klastrów) z dużą dokładnością odpowiadają danym referencyjnym wyprowadzonym z eksperymentu. Wykonana analiza sugeruje jednocześnie potrzebę eksperymentalnej weryfikacji dostępnych danych doświadczalnych dla ferrocenu i jonu kobaltocenowego – uzyskane wyniki obliczeń i ich dokładna analiza wskazują możliwość błędnej identyfikacji najniższego przejścia singlet-tryplet na widmach absorpcji.

The present study takes under scrutiny the spin-state energetics for a representative choice of metallocene complexes with d6 or d5 configuration: ferrocene, ruthenocene, cobaltocenium ion (for which the attention is focused on the energy difference between the singlet ground state and the lowest triplet excited state) and manganocene (for which a thermal spin crossover is observed between the doublet and sextet spin states). Relative energies of the interesting spin states were calculated with DFT and correlated wave function methods, including both single-reference coupled cluster method (CCSD(T)) and multireference methods: CASPT2, MRCISD+Q and NEVPT2.It was attempted to quantitatively compare the predictions of these different methods against the available experimental data, from which the reference values of vertical or adiabatic energy differences between the involved spin states were derived. The most detailed quantitative comparison was possible for manganocene, owing to the availability of the spin-crossover enthalpy, and for rutenocene, due to the abundance of spectroscopic data concerning both vertical absorption and emission energy, and the 0-0 energy for the lowest singlet-triplet transition.On the example of rutenocene, it was proposed to additively correct the experimental band maximum for a vibronic contribution (based on numerical simulations within the Franck-Condon approximation) in order to derive the reference value for purely electronic vertical energy difference; the analogous methods were also applied to other systems. For manganocene and ruthenocene, the high-level wave function results (particularly with the coupled cluster method) agree well with the experimentally-derived reference data. By contrast, for ferrocene and cobaltocenium, the obtained results and their detailed analysis suggests that weak spin-forbidden bands might be misassigned in their experimental absorption spectra.