Cyclam complexes of 3d metals as building blocks in the construction of structurally flexible cyano-bridged magnetic molecular materials

W wyniku reakcji pomiędzy kationowymi blokami budulcowymi: [Ni(cyclam)]3+ i [Mn(cyclam)]3+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), a anionowymi blokami budulcowymi: [Fe(CN)6]3- oraz [Cr(CN)6]3- otrzymano cztery związki o wzorze ogólnym: {[MA(cyclam)][MB(CN)6]•6H2O}∞, gdzie MA = NiIII, MnIII; MB = FeIII, CrIII. Wszystkie związki są izostrukturalne, krystalizują w grupie przestrzennej C 2/m i charakteryzują się jednowymiarową siecią koordynacyjną o topologii łańcucha, w której odpowiednie centra metaliczne są połączone mostkami cyjankowymi. W temperaturze 40°C następuje częściowe odwodnienie, które prowadzi do powstania względnie stabilnych form zawierających 2-3 cząsteczki wody. Metodami proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej stwierdzono, że proces ten powoduje istotne zmiany strukturalne, jak również że jest odwracalny dla związków opartych na jonach Ni3+, natomiast nieodwracalny dla związków opartych na jonach Mn3+. W łańcuchach NiFe, NiCr oraz MnFe występują sprzężenia ferromagnetyczne przez mostki CN, natomiast w łańcuchu MnCr obserwuje się sprzężenia antyferromagnetyczne. Oddziaływania między łańcuchami we wszystkich związkach mają charakter antyferromagnetyczny. W przypadku łańcucha MnCr oddziaływania magnetyczne powodują dalekozasięgowe uporządkowanie o charakterze ferrimagnetycznym i pojawienie się pętli histerezy magnetycznej. Częściowe odwodnienie powoduje widoczne zmiany we właściwościach magnetycznych wszystkich czterech związków.

Four new compounds of the general formula {[MA(cyclam)][MB(CN)6]•6H2O}∞, where MA = NiIII, MnIII; MB = FeIII, CrIII, were obtained in the reaction between the respective cationic building blocks: [Ni(cyclam)]3+ and [Mn(cyclam)]3+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), and anionic building blocks: [Fe(CN)6]3- and [Cr(CN)6]3-. All compounds are isostructural and crystallise in space group C 2/m. They are characterised by one-dimensional chain topology, in which the metal centres are connected by CN-bridges. In the temperature of 40°C partial dehydration takes place which leads to the relatively stable forms containing 2-3 water molecules. Powder X-ray diffraction studies show that the process causes significant structural changes. Moreover, it is reversible for compounds based on the Ni3+ ions and irreversible for those based on Mn3+ ions. Ferromagnetic interactions are observed within the NiFe, NiCr and MnFe chains mediated by the CN-bridges, while in MnCr compound the intra-chain interactions show antiferromagnetic character. In all four compounds antiferromagnetic interactions between the chains are present. In the case of the MnCr chain it leads to long range ferrimagnetic ordering and appearance of magnetic hysteresis. The partial dehydration process causes marked changes in the magnetic properties of all compounds.