An attempt at interpretation of absorption and magnetic circular dichroism spectra of two isomeric azuelonothiophenes

Przeprowadzone badania miały na celu próbę interpretacji widm absorpcyjnych oraz magnetycznego dichroizmu kołowego dwóch izomerów - azuleno[1,2-b]tiofenu oraz azuleno[2,1-b]tiofenu. Związki te jako płaskie układy aromatyczne, ze względu na dominację przejść typu π-π* w niskoenergetycznej części widma, stanowią doskonały materiał dla teoretycznych badań struktury elektronowej. Korzystając z metod opartych na teorii funkcjonału gęstości (CAM-B3LYP), a także w pewnych aspektach na formalizmie sprzężonych klastrów (CC2), zoptymalizowano ich stany podstawowe oraz najniżej energetyczne stany wzbudzone, wyznaczono energie reorganizacji pasm, częstości drgań oraz odpowiadające im parametry Francka-Condona. Modelowanie widm teoretycznych absorpcji i MCD wykonano w oparciu o istniejący model uwzględniający 4 stany elektronowe i 4 drgania, oraz sprzężenia pomiędzy nimi. Model sparametryzowano na podstawie wyników obliczeń uwzględniających pięć pierwszych stanów wzbudzonych. Obliczone widma wykazują dobrą zgodność z widmami doświadczalnymi jednocześnie (przy tych samych wartościach parametrów) dla absorpcji i MCD. Obserwowane odstępstwa, szczególnie w wyżej energetycznej części widm są zapewne skutkiem uwzględnienia zbyt małej liczby oscylacji.

The main objective of this research project was an attempt at interpretation of absorption and magnetic circular dichroism spectra of two isomers - azuleno[1,2-b]thiophene and azuleno[2,1-b]thiophene. Owing to their planarity, the low energy excited states of these compounds are of the π-π* parentage. Therefore, such aromatic compounds are especially suitable for theoretical investigations of their electronic structures. Density functional theory and coupled clusters methods were used to optimize geometries for the ground state and several selected excited states. Reorganization energies, vibrational frequencies and Franck-Condon factors were calculated accordingly. Based on the calculated results theoretical absorption and MCD spectra were computed. The model that has been used contains four electronic states and four molecular vibrations. The theoretical spectra (absorption and MCD) are in the good agreement with their experimental counterparts. Discrepancies in the high-energetic region probably stem from oversimplified theoretical model that contains insufficient number of molecular vibrations.