Ammonium salts as a Trojan Horse: introduction of supporting ligands to cyanide-bridged coordination polymer {MnII(H₂O)₂]₂[NbIV(CN)₈]4H₂O}n

Celem przeprowadzonych badań było uzyskanie kontroli nad strukturą i właściwościami magnetycznymi polimerów koordynacyjnych MnII-NbIV z mostkami CN- poprzez racjonalne wprowadzenie dodatkowych anionowych ligandów mostkujących. W tym celu zaprojektowano, otrzymano i przebadano strukturalnie i magnetycznie nową rodzinę trójwymiarowych polimerów koordynacyjnych opartych na mostkach cyjankowych {(NH4)[(A)MnII-(μ-L)-MnII(H2O)][NbIV(CN)8].xH2O}n (MnNbL) zawierających dodatkowe ligandy L mostkujące centra manganowe, gdzie L = mrówczan, cyjanek lub azydek, A = NH3 lub H2O oraz x = 2 lub 3. Sieci MnNbL opracowano jako modyfikacje sieci prototypowej {[MnII(H2O)2][NbIV(CN)8].4H2O}n (MnNb), która wykazuje ferrimagnetyczne zachowanie poniżej temperatury uporządkowania Tc = 49 K. Każdy mostkujący ligand CN- w sieci MnNb łączy centra metaliczne MnII (d5, S = 5/2) oraz NbIV (d1, S =1/2), co prowadzi do relatywnie silnych oddziaływań antyferromagnetycznych JNbMn w motywach strukturalnych NbIV-CN-MnII. Niewielka odległość pomiędzy sąsiadującymi jonami manganu(II) (6.590 Å) w sieci koordynacyjnej MnNb oraz duża labilność ligandów akwa umożliwiły wprowadzenie do związku prototypowego dodatkowych ligandów mostkujących dwa sąsiednie centra MnII na etapie samoorganizacji sieci. Odkryto, iż jedynie dodatek soli amonowych ligandów anionowych L umożliwia modyfikację strukturalną sieci, a co za tym idzie, również modyfikację właściwości magnetycznych poprzez utworzenie dodatkowej drogi dla interakcji spinów centrów metalicznych. Pomiary właściwości magnetycznych dla analogów molibdenowych(IV) MnMoL (MoIV: d2, S = 0) umożliwiły obliczenie wartości stałych sprzężenia JMnMn poprzez dodatkowe mostki dla wszystkich przypadków MnII-L-MnII przy użyciu programu PHI.

The aim of the research project was the design, synthesis, single-crystal X-ray crystallographic structural analysis and magnetic characterization of a new family of cyanide-bridged coordination polymers {(NH4)[(A)MnII-(μ-L)-MnII(H2O)][NbIV(CN)8].xH2O}n (MnNbL) with supporting ligands L = formate HCOO-, cyanide CN- or azide N3-, A = NH3 or H2O and x = 2 or 3. MnNbL stem from a prototypical three-dimensional cyanide-bridged {[MnII(H2O)2]2[NbIV(CN)8].4H2O}n (MnNb) compound which shows ferrimagnetic behaviour with magnetic ordering temperature Tc = 49 K. Each bridging CN- in MnNb connects the MnII (d5 configuration, S = 5/2) and NbIV (d1, S = 1/2) metal centres and enables relatively strong antiferromagnetic exchange interactions JNbMn within the NbIV-CN-MnII motifs. We have managed to introduce extra bridging ligands that connect each two neighbouring MnII centres. The ligands were introduced at the self-assembly stage. This was done by taking advantage of the potential ‘cavities’ within the MnNb framework with the Mn-Mn distance of 6.590 Å. Additional bridging ligands change this distance to 5.630 Å in the case of cyanide, 6.253 Å for formate and 6.296 Å in the case of azide and tune in this way the structural properties of the -Nb-CN-Mn- framework. Moreover, the direct bridging of the two MnII centres in MnNbL introduces additional magnetic interaction pathways with significant magnetic superexchange interactions JMnMn¬ < 0. The values of the JMnMn constants were obtained by fitting the magnetic properties of the diamagnetic molybdenum(IV) analogs {(NH4)[(A)MnII-(μ-L)-MnII(H2O)][MoIV(CN)8].xH2O}n (MnMoL) using PHI software. The new family of compounds MnNbL and MnNb(N3) in particular show a unique magnetic behavior that might be related to the spin canting within a triangle of three antiferromagnetically coupled magnetic centres: two MnII and one NbIV. These new octacyanometallate-based compounds with additional bridging ligands demonstrate how chemists can exert considerable control over the magnetic behaviour of molecular magnets.