Theoretical description of changes in chemical bonding along reaction paths: application of ETS-NOCV method in the decomposition of energy and reaction force

Głównym celem pracy był opis zmian struktury elektronowej wzdłuż ścieżek reakcji IRC, w szczególności rozkład profilu energii oraz siły reakcji na przyczynki związane z odkształceniem fragmentów oraz oddziaływaniem między nimi, i dalej – na składowe z metody ETS: elektrostatyczną, związaną z odpychaniem Pauliego oraz oddziaływaniem orbitali, wraz z rozkładem na przyczynki NOCV. Przeanalizowano ścieżki IRC dla trzech reakcji podwójnego przeniesienia protonu: w dimerze formamidu, dimerze tioformamidu oraz układu złożonego z obu tych cząsteczek, w oparciu o dwa podziały układu na fragmenty („perspektywa substratu”/tworzenie wiązania, „perspektywa produktu”/zrywanie wiązania). Przeprowadzona analiza ETS-NOCV pozwoliła na określenie charakteru poszczególnych składowych energii i siły reakcji i ich zmian wzdłuż ścieżek IRC, a tym samym - ich wpływu na barierę aktywacji. Wyniki pokazują, że największe zmiany struktury elektronowej zachodzą w tzw. obszarze stanu przejściowego; wynik ten jest zgodny z rezultatami wcześniejszych badań teoretycznych. Przyczynkiem odpowiedzialnym za wzrost bariery aktywacji w przypadku badanych reakcji jest składowa związana z oddziaływaniem elektrostatycznym; wynik ten wytłumaczono różnicami w rozkładzie molekularnego potencjału elektrostatycznego formamidu i tioformamidu.

The main goal of the thesis was a description of the electronic structure changes along IRC paths, in particular a decomposition of energy and reaction force profiles into the intra-fragments strain and the interaction terms, and further – into the ETS contributions: electrostatic, Pauli-repulsion and orbital interaction, with the latter being decomposed into the NOCV components. The IRC pathways were analyzed for three double-proton transfer reactions in the formamide dimer, thioformamide dimer and the system involving both molecules, based on two methods of the system partitioning into the fragments (‘reactant perspective’/bond-formation, ‘product perspective’, bond-breaking). ETS-NOCV analysis allowed to characterize the energy and reaction force components and their changes along IRC paths, and hence – their influence on the activation barrier. The results indicate that the major changes in the electronic structure occur in the transition state region; this conclusion is in agreement with the previous theoretical studies. The electrostatic contribution was identified as the factor responsible for the increase in the activation barrier; this results was rationalized by the changes in the molecular electrostatic potential of the two molecules.