Construction of molecular magnetic materials based on polycyanometallates and nickel complexes.

W ramach pracy otrzymano materiały molekularne oparte na oktacyjanometalanach i kompleksie Ni(II) z ligandem dapsc (dapsc =bis(semikarbazon)-2,6-diacetylopirydyny). Przygotowano siedmiokoordynacyjny kompleks niklu(II) z płaskim pięciowiążącym ligandem dapsc w pozycjach ekwatorialnych Ni(dapsc)(H2O)22•H2O (1) w oparciu o metodę literaturową. Po połączeniu powyższego bloku budulcowego z [W(CN)8]3- nastąpiła redukcja WV do WIV, prawdopodobnie z powodu lekko zasadowego pH roztworu. Po 2 dniach otrzymano kryształy w kształcie igieł [Ni(dapsc)]2[W(CN)8]•15H2O (2), które po tygodniu rekrystalizują w żółte bloki [Ni(dapsc)]2[W(CN)8]•10,5H2O (3) . 3 krystalizuje w układzie trójskośnym, grupa przestrzenna P-1 o wymiarach komórki: a = 10,8160 (3) A, b = 15,6140 (4) A, c = 15,7050 (3) A, α = 92,041 (2) ˚, β = 94,641 (2) ˚, γ = 104,223 (2) ˚ V = 2558,31 (11) A3. Struktura składa się z trójcentrowych cząsteczek Ni-W-Ni, w których centra metaliczne połączone są mostkami CN. Ze względu na obecność centrów Ni(II) oddzielonych diamagnetycznym W(IV) obserwowane jest zachowanie paramagnetyczne. Próba zastąpienia diamagnetycznego [WIV(CN)8]4- przez paramagnetyczny [NbIV(CN)8]4- prowadzi do [Ni(dapsc)]2[NbIV(CN)8]•4H2O (4), który wykazuje inny dyfraktogram PXRD, a zatem nie jest izostrukturalny z 3.

Molecular materials based on octacyanometallates and Ni(II) dapsc complex (dapsc is 2,6 = diacetylpyridinebis(semicarbazone)) were obtained. The starting hepta–coordinated nickel complex with planar pentadentate dapsc ligand and aqua ligands in axial positions Ni(dapsc)(H2O)22•H2O (1) was prepared by modified literature method. Mixing this building block with [W(CN)8]3- resulted in the reduction of WV to WIV, probably due to slightly basic pH of the solution. After 2 days yellow needle-like crystals of [Ni(dapsc)]2[W(CN)8]•15H2O (2) were obtained, which during one week recrystallized to give [Ni(dapsc)]2[W(CN)8]•10,5H2O (3) in the form of yellow blocks. 3 crystallizes in the triclinic system, space group P-1 with cell dimensions: a = 10.8160(3) Å, b = 15.6140(4) Å, c = 15.7050(3) Å, α = 92.041(2)˚, β = 94.641(2)˚, γ = 104.223(2)˚ V = 2558.31(11) Å3. The structure consists of trinuclear CN-bridged Ni-W-Ni units interspaced by crystallization water. It shows paramagnetic behaviour due to the presence of Ni(II) centers separated by diamagnetic W. The attempt to replace diamagnetic [WIV(CN)8]4- with paramagnetic [NbIV(CN)8]4- led to [Ni(dapsc)]2[NbIV(CN)8]•4H2O (4), which shows different PXRD pattern, and therefore is not isostructural with 3.