Synthesis and physicochemical properties of novel complexes of molybdenum(IV) with N- and N,N-donating ligands

W trakcie pracy magisterskiej prowadzono badania oparte na kompleksach Mo(IV) z ligandami N- oraz N,N-donorowymi. Jako sól molibdenu(IV) użyto kompleks wyjściowy o wzorze K3Na[Mo(CN)4O2]∙6H2O. Wyizolowano trzy związki, dwa N,N-donorowe o wzorach: [PPh4][Mo(CN)3O(ampy)]∙2H2O (ampy = 2-(aminometylo)pirydyna) oraz [PPh4][Mo(CN)3(aceamet)]∙2H2O (aceamet = zasada Schiffa powstała w wyniku kondensacji 2-acetylopirydyny z 2-aminoetanolem) i jeden N-donorowy o wzorze [PPh4]2[Mo(CN)4O(amet)]∙3H2O (amet = 2-aminoetanol). Dla każdego z otrzymanych preparatów przeprowadzono badania fizykochemiczne (analizy elementarne, widma IR, UV-VIS w fazie stałej i w roztworach, pomiary rentgenostrukturalne na monokrysztale, pomiary cyklicznej woltamperometrii), które umożliwiły dokładną analizę kompleksów. Wyniki analizy elementarnej pozwoliły ustalić skład procentowy C, H i N w związku oraz określić wzór empiryczny. Rentgenografia strukturalna pozwoliła na wyznaczenie struktury związków i dała wyniki na temat długości wiązań, wartości kątów oraz oddziaływań międzycząsteczkowych (przede wszystkim wiązań wodorowych). Metoda ta umożliwiła również poznanie sposobu koordynacji liganda do centrum metalicznego. W przypadku związku kompleksowego z ligandem ampy, nastąpiła koordynacja atomu azotu pierścienia pirydynowego w pozycji cis do wiązania Mo=O, z kolei atomu azotu z grupy aminowej w pozycji trans. Przeciwną koordynację atomu azotu pirydynowego zaobserwowano dla preparatu z ligandem aceamet, w którym w pozycji trans do wiązania Mo=O znalazł się atom azotu ugrupowania iminowego. Zaproponowano mechanizm wbudowywania obu ligandów do kompleksu, tłumaczący zaobserwowane różnice wiązania azotu pirydynowego. W przypadku trzeciego z wyizolowanych kompleksów zaobserwowano jednokleszczową koordynację liganda 2-aminoetanolowego. Na podstawie wyników badań strukturalnych, spektroskopowych i elektrochemicznych dokonano porównania otrzymanych związków z innymi kompleksami Mo(IV) opartymi na jonach [Mo(CN)3O(LL)]n- lub [Mo(CN)4O(L)]n-.

The reaction with K3Na[Mo(CN)4O(H2O)]∙6H2O with N- and N,N-donating ligands results in isolation of three new compounds of the formulae [PPh4][Mo(CN)3O(ampy)]∙2H2O (ampy = 2-(aminomethyl)pyridine), [PPh4][Mo(CN)3(aceamet)]∙2H2O (aceamet = Schiff base ligand derived from 2-acetylpyridine and 2-aminoethanol) and [PPh4]2[Mo(CN)4O(amet)]∙3H2O (amet = 2-aminoethanol). All complexes were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, UV-VIS spectroscopy in liquid and in solid state, X-ray single crystal and cyclic voltammetry measurements. The elemental analysis led to determine the percentage composition of C, H and N in all complexes. The X-ray single crystal measurements gave the crystal structure and data as bond lengths, angles and intermolecular interactions (especially the hydrogen bonds). This methods gave also the information about ligand coordination to a metal center. In the complex with ampy ligand the nitrogen atom derived from pyridine ring is in the cis position to the oxo ligand and the nitrogen atom from amino group is in the trans position. The opposite situation is observed in complex with aceamet ligand where the nitrogen atom from pyridine ring is in the cis position to the Mo=O bond and the nitrogen atom from imine group is in the trans position. The mechanisms explaining observed differences in ligand bonding was proposed. The third complex with 2-aminoethanol ligand is monodentally coordinated to the metal center. The correlation between isolated compounds and literature data for the ions [Mo(CN)3O(LL)]n- or [Mo(CN)4O(L)]n- is shown and discussed.