Dynamics of liquids in confinement : application of Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry

Bibliogr. s. 84-89

Praca "Dynamika cieczy w ograniczonej geometrii - zastosowanie relaksometrii Magnetycznego Rezonansu Jądrowego" opisuje szczegółowo analizę i interpretację dyspersji szybkości relaksacji spin-sieć jonożeli opartych na dwóch cieczy jonowych: Tiocyjanianie 1-etylo-3-metyloimidazoliowym ([EMIM][SCN]) oraz l-butylo-3-metyloimidazoliowym siarczanie oktylu ([BMIM][0cS04]). Mianem jonożeli określa się układy, w których ciecz jonowa została unieruchomiona w stałych matrycach. Dzięki takiemu zabiegowi można je w bezpieczniejszy sposób wykorzystać jak o elektrolity w urządzeniach elektronicznych, bateriach itp. Z perspektywy potencjalnych zastosowań istotna jest jednak znajomość tego, jak fakt uwięzienia cieczy w ograniczeniu geometrycznym wpływa na dynamikę, a pośrednio na przewodnictwo jonowe finalnego produktu. W badaniach zastosowano metodę relaksometrii Magnetycznego Rezonansu Jądrowego (MRJ) typu FFC ("Fast Field Cycling") - tzw. szybkiego przemiatania pola. Technika ta jest unikalną metodą eksperymentalną umożliwiająca zidentyfikowanie mechanizmów i skali czasowej procesów dynamicznych zachodzących w układach molekularnych i jonowych, zarówno stałych, jak i ciekłych. Obserwacja relaksacji jądrowej 'H cieczy jonowych w warunkach swobodnych (czysta ciecz) i warunkach uwięzienia geometrycznego (ciecz umieszczona w matrycy krzemowej) wykazała zmiany dynamiki molekularnej w zależności od rodzaju cieczy jonowej i jej względnej zawartości w porach matrycy. Analiza profili dyspersji szybkości relaksacji spin-sieć 'H w szerokich zakresach częstości Larmora (4 kFlz - 40 MFIz) oraz dla szerokiego zakresu temperatur (223 - 253 K dla [EMIM][SCN] oraz 243 - 303 K dla [BMIMJIOCSO4]) pozwoliła na rozróżnienie i charakterystykę różnych mechanizmów dyfuzji jonów cieczy jonowych w szerokiej skali czasowej. Dogłębna analiza zależności dyspersyjnych szybkości relaksacji spin-sieć opierała się na dopasowaniu modelu zawierającego przyczynki do całkowitej relaksacji wynikające z fluktuacji oddziaływań dipol-dipol modulowanych przez dynamikę translacyjną i rotacyjną jonów. Dzięki różnej zależności funkcyjnej od częstotliwości Larmora, wkłady te można jednoznacznie rozdzielić i określić czasy korelacji charakteryzujące dany proces. Parametry opisujące procesy dyfuzji translacyjnej i rotacyjnej otrzymane dla cieczy w postaci swobodnej wykorzystano jak o punkt odniesienia do opisu zmienionej dynamiki jonów w warunkach ograniczenia geometrycznego. Wyróżniono dwie główne frakcje cieczy jonowej: znajdującą się w centrum poru, której dynamika była zbliżona do dynamiki czystej cieczy, oraz znajdującą się bliżej powierzchni matrycy krzemowej. Wyznaczono parametry charakteryzujące dynamikę: czasy korelacji oraz względne współczynniki dyfuzji, a ich zmienność z temperaturą opisano zależnością Vogel-Fulcher-Tammann. Jednym z istotniejszych wniosków pracy jest to, że pomimo oddziaływania z powierzchnią krzemową i efektów sterycznych dynamika translacyjna dla wszystkich badanych układów zachowuje trójwymiarowy charakter.

The thesis "Dynamics of liquids in confinement - the application of Nuclear Magnetic Resonance Relaxometry" describes in detail the analysis and interpretation of the spin-lattice relaxation rate dispersion of ionogels based on two ionic liquids: l-ethyl-3-methyIimidazolium thiocyanate ([EMIM][SCN]) and I-butyl-3-methylimidazolium octyl sulphate ([BMIM][0 cS0 4 ]).The ionogel is a solid system within which the ionic liquid has been immobilized. Thanks to such solidification, they can be used in a safer way as electrolytes in electronic devices, batteries, etc. From the applicational point of view, it is important to know how the confinement affects the liquid dynamics and, indirectly, the ionic conductivity of the final product. The technique used for the research was Fast Field Cycling Nuclear Magnetic Resonance (FFC NMR) Relaxometry. This is a unique experimental method that allows to identify the mechanisms and time scale of dynamic processes in molecular and ionic systems, both solid and liquid. Observation of 1H nuclear relaxation of ionic liquids in free state (bulk liquid) and in confinement (liquid entrapped in silica matrices) revealed changes in molecular dynamics depending on the type of ionic liquid and its relative content within the pores of the matrix. Analysis of 1H NMR spinlattice relaxation rate dispersion profiles in broad Larmor frequency range (4 kHz - 40 MHz) and temperature range (223 - 253 K for [EMIM][SCN] and 243 - 303 K for [BMIM][0 cS0 4 ]) allowed to distinguish and characterize different mechanisms of ion diffusion taking place in different timescales. An in-depth analysis of the frequency dependence of spin-lattice relaxation rate was based on the model with the total relaxation rate decomposed into contributions that stem from the fluctuation of the dipole-dipole interactions modulated by the translational and rotational dynamics of the ions. Due to different functional dependence on the Larmor frequency, these contributions can be separated and the correlation times characterizing the given process can be determined. Parameters describing the translational and rotational diffusion processes obtained for liquids in a free form were used as a reference point to describe the dynamics of ions altered due to geometric confinement. Two main fractions of the ionic liquid were distinguished: first one located in the center of the pore, the dynamics of which was similar to the dynamics of the pure liquid, and the fraction of liquid closer to the surface of the silica matrix. Correlation times and relative diffusion coefficients have been determined, as well as their temperature dependence according to the Vogel-Fulcher-Tammann relationship. One of the most important conclusions of the work is that despite the interaction with the silica surface and the steric effects, the translational dynamics for all studied systems retains its three-dimensional character.