Simple and complex synthons of the thiocyanate anion with multisite anion receptors in the context of anion binding and transport

Celem pracy licencjackiej było zbadanie samoskładania supramolekularnego pomiędzy anionem tiocyjanianowym SCN- i cząsteczkami wielopozycyjnych receptorów anionów: π-kwasowym HAT(CN)₆ (H) oraz wybranymi donorami wiązania wodorowego wykazującymi fragmenty rezorcynopodobne. Zsyntezowano cztery nowe związki w formie monokrystalicznej w tym dwa układy trójskładnikowe: [PPh₄]₂{[HAT(CN)₆][PG][SCN]₂}·Et₂O (H/P/SCN), [PPh₄]{[HAT(CN)₆][rez3][SCN]}·MeCN·0.5Et₂O (H/R/SCN) oraz dwa układy dwuskładnikowe: [PPh₄]₂{[rez3][SCN]₂}·MeCN (R/SCN), [PPh₄]₂[HAT(CN)₅O]₂·1.5Et₂O (H/SCN). Wykorzystano dwa koformery zawierające fragmenty rezorcynopodobne: floroglucynę (PG, P) oraz direzorcynę trójpierścieniową (rez3, R). PG zawiera trzy grupy hydroksylowe w pozycjach 1,3,5 pierścienia benzenowego. Z kolei, rez3 składa się z trzech liniowo połączonych pierścieni arylowych, z których dwa zlokalizowane na końcach cząsteczki zawierają po dwie grupy O-H w pozycjach 3,5 względem wiązania między pierścieniami. Charakterystyka strukturalna układów trójskładnikowych wykazała współistnienie trzech typów oddziaływań: wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi koformerów rezorcynopodobnych a anionem tiocyjanianowym, oddziaływań anion-π pomiędzy cząsteczkami π-kwasu HAT(CN)₆ a anionem SCN- oraz oddziaływania π-π pomiędzy aromatycznymi fragmentami koformerów. Wszystkie wyżej wymienione oddziaływania tworzą nowe złożone syntony o charakterze lokalnym, stanowiące jednak część hierarchicznie wyższych uporządkowań dalekozasięgowych. Uporządkowania te porównano z syntonami obserwowanymi w podobnych układach trójskładnikowych H/R/Br, H/P/Br, H/P/Cl o wzorze ogólnym [PPh₄]ₙ[HAT(CN)₆]ₘ[koformer2]ₖ[X]ₙ (koformer2 = rez3, PG oraz X = Br-, Cl-) i dwuskładnikowych R/Br, H/R uzyskanych ostatnio w grupie WHAM, wskazując istotne podobieństwa i różnice. Analiza spektroskopowa metodami IR oraz 1H i 13C NMR potwierdziła skład uzyskanych kryształów oraz obecność wybranych oddziaływań niekowalencyjnych w roztworze i w fazie stałej. Otrzymane wyniki stanowią istotny krok w kierunku projektowania funkcjonalnych materiałów molekularnych opartych na złożonych interakcjach niekowalencyjnych.

The aim of this bachelor's thesis was to investigate the supramolecular self-assembly between the thiocyanate anion SCN- and multisite anion receptors: the π-acidic HAT(CN)₆ (H) and selected hydrogen bond donors containing resorcinol-like fragments. Four new compounds were synthesized in monocrystalline form, including two ternary systems: [PPh₄]₂{[HAT(CN)₆][PG][SCN]₂}·Et₂O (H/P/SCN), [PPh₄]{[HAT(CN)₆][rez3][SCN]}·MeCN·0.5Et₂O (H/R/SCN), and two binary systems: [PPh₄]₂{[rez3][SCN]₂}·MeCN (R/SCN), [PPh₄]₂[HAT(CN)₅O]₂·1.5Et₂O (H/SCN). Two coformers containing resorcinol-like fragments were used: phloroglucinol (PG, P) and phenylene-1,4-diresorcinol (rez3, R). PG contains three hydroxyl groups in the 1,3,5 positions of the benzene ring. In turn, rez3 consists of three linearly connected aryl rings, with the two terminal rings bearing two O-H groups each in the 3,5 positions relative to the inter-ring bonds. Structural characterization of the ternary systems revealed the coexistence of three types of interactions: hydrogen bonds between hydroxyl groups of the resorcinol-like coformers and the thiocyanate anion, anion-π interactions between the π-acidic HAT(CN)₆ and SCN-, and π-π interactions between the aromatic fragments of the coformers. All these interactions form new, complex local synthons, which constitute parts of hierarchically higher long-range arrangements. These arrangements were compared with synthons observed in analogous ternary systems H/R/Br, H/P/Br, H/P/Cl with the general formula [PPh₄]ₙ[HAT(CN)₆]ₘ[coformer2]ₖ[X]ₙ (coformer2 = rez3, PG and X = Br–, Cl–) and binary systems R/Br, H/R recently obtained in the WHAM group, highlighting important similarities and differences. Spectroscopic analysis using IR, 1H and 13C NMR confirmed the composition of the obtained crystals and the presence of selected non-covalent interactions in solution and the solid state. The obtained results represent a significant step toward the design of functional molecular materials based on complex non-covalent interactions.