A study on the effects of the diamagnetic dilution matrix on the magnetic relaxation pathways of lanthanide-based single-molecule magnets in heterometallic coordination frameworks.

Nanomagnesy molekularne (ang. SMM) to klasa związków, w których efekt pamięci magnetycznej można osiągnąć na poziomie molekularnym. Odkryte w 1993 roku, przeszły dynamiczny rozwój, stając się dojrzałym obszarem chemii molekularnej. W przypadku SMMów opartych na pojedynczych jonach, jednym ze sposobów poprawy ich właściwości jest rozcieńczanie centrów paramagnetycznych w izostrukturalnej matrycy diamagnetycznej, ponieważ zwiększenie ich przestrzennej separacji zwykle wydłuża czas życia magnetyzacji. W przypadku SMMów opartych na lantanowcach, najczęściej osiąga się to poprzez zastosowanie jonów La³⁺, Y³⁺ lub Lu³⁺, wybierając ten, którego rozmiar jest najbliższy do rozmiaru badanego centrum paramagnetycznego.Zanik namagnesowania jest zachodzi poprzez szereg mechanizmów relaksacyjnych. Celem niniejszego badania jest analiza, jaki wpływ na każdy z tych mechanizmów ma rozcieńczanie magnetyczne. W tym celu wybrano dwa modelowe układy molekularne: trójwymiarowy szkielet koordynacyjny utworzony przez jony Tb³⁺ z heksacyjanokobaltanem(III) oraz jednowymiarowe łańcuchy koordynacyjne utworzone przez jony Dy³⁺ z dicyjanoplatynianem(II). Badania przeprowadzono na podstawie właściwości magnetycznych ich rozcieńczeń magnetycznych z jonami La³⁺, Y³⁺ i Lu³⁺.Uzyskane wyniki potwierdziły przewidywania teoretyczne. Spośród mechanizmów relaksacji, tunelowanie kwantowe magnetyzacji było przede wszystkim zależne od stężenia centrów paramagnetycznych. Proces relaksacji Orbacha wykazywał niewielką zależność od rozmiaru magnetycznie rozcieńczającego jonu w sztywnych sieciach koordynacyjnych. Proces relaksacji Ramana był głównie zależny od masy magnetycznie rozcieńczającego jonu, ale tylko wtedy, gdy jon ten brał udział w wibracjach o najsilniejszym sprzężeniu ze spinem. Wyniki podkreślają użyteczność porównywania właściwości różnych rozcieńczeń magnetycznych w celu pogłębienia wiedzy na temat mechanizmów relaksacji magnetyzacji w danym układzie molekularnym.

Single-molecule magnets (SMMs) are a class of compounds in which a magnetic memory effect can be achieved at the molecular level. Discovered in 1993, they have undergone dynamic development, growing into a mature field of molecular chemistry. For a single-ion based SMM, one of the established ways to improve its performance is to dilute the paramagnetic centres in an isostructural diamagnetic matrix, as the resulting separation usually increases the magnetization lifetime. For lanthanide-based SMMs, it is usually achieved with the employment of La3+, Y3+ or Lu3+ ions, choosing the one closest in size to the analysed paramagnetic centre. The disappearance of the magnetization is caused by a number of relaxation mechanisms. The aim of this study is to investigate how each of them are affected by the magnetic dilution. To test that, two model molecular systems were selected, three-dimensional coordination framework formed by Tb3+ ions with hexacyanidocobaltate(III) and one-dimensional coordination chains formed by Dy3+ ions with dicyanidoplatinate(II). The research was conducted based on the magnetic proprieties of their magnetic dilutions with La3+, Y3+ and Lu3+ ions.The obtained results confirmed the theoretical predictions. From the relaxations mechanisms, the quantum tunnelling of magnetization was primarily dependent on the concentration of the paramagnetic centres. The Orbach relaxation process showed slight dependence of the magnetically diluting ion size in stiff and dense crystal structures. The Raman relaxation process was mainly affected by the magnetically diluting ion mass, but only if the ion was involved in the vibration with the strongest coupling to the spin. The findings highlight the usefulness of compering the properties of different magnetic dilutions in order to deepen the knowledge of the magnetic relaxation pathways in a given molecular system.