A contribution to the recognition of the environment of badenian evaporation in the Carpathian Foredeep based on the results of organic geochemistry research in the Kraków Ruczaj profile

W celu rozpoznania środowiska sedymentacji w środkowomioceńskim (baden) basenie sedymentacyjnym Zapadliska Przedkarpackiego w rejonie Krakowa zostało zbadanych osiem próbek skał klastycznych i ewaporatów (prawdopodobnie reprezentujacych okres Badeńskiego Kryzysu Salinarnego i okres przed jego nadejściem). Badania obejmowały analizę faz mineralnych za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej, kalcymetrię, analizę elementarną substancji organicznej i analizę biomarkerów frakcji apolarnej za pomocą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas. Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej i kalcymetrii umożliwiły klasyfikację próbek na skały ewaporatowe, złożone głównie z gipsu i margliste, reprezentujące różne okresy i środowiska depozycji. Oznaczona zawartość całkowitego węgla organicznego waha się od 0,18% do 0,69 % w skałach ewaporatowych i od 0,6% do 0,87% w próbkach skał marglistych. W skład frakcji apolarnej wchodzą głównie n-alkany, izoprenoidy acykliczne, steroidy, hopanoidy, n-alkilotiofeny i izoprenoidy tiofenowe. Dystrybucja n-alkanów i izoprenoidów acykliczych w próbkach sugeruje przewagę substancji organicznej pochodzenia lądowego w większości próbek, przy czym próbki margliste zawierają więcej związków pochodzenia morskiego niż próbki ewaporatowe. Wskaźniki dystrybucji n-alkanów i izoprenoidów acyklicznych posłużyły do interpretacji warunków redoks. Osady margliste powstawały w warunkach dysoksycznych z możliwymi epizodami oksycznymi (Pr/Ph 0,5 – 0,9), natomiast osady ewaporatowe charakteryzują się niższymi wskaźnikami Pr/Ph wynoszącymi od 0,1 do 0,3, interpretowanymi jako wskaźniki anoksji. Obecność organizmów odpornych na wysokie zasolenie podczas depozycji skał ewaporatowych potwierdzać może obecność skwalanu, który z kolei w skałach marglistych jest poniżej progu wykrywalności. Dodatkowo badane ewaporaty zawierają organiczne związki siarki: tiofeny rejestrujące bakteryjną redukcję siarczanów i obecnoścć siarkowodoru w środowisku, który wchodził w reakcje z substancją organiczną w czasie wczesnej diagenezy. Dystrybucja hopanoidów i steroidów wskazuje na zwiększony udział bakterii i zmniejszenie populacji glonów w środowisku depozycji skał ewaporatowych w stosunku do środowiska depozycji skał klastycznych. Konfiguracja cząsteczek biomarkerów (obecność izomerów ββ-hopanów i hop-17(21)-enów, a także 4-metylodiasterenów i diasterenów) i wyliczone wskaźniki (niski Pr/Ph, wysokie: Pr/n-C17 i Pr/n-C18) molekularne wskazują na bardzo niski stopień diagenezy badanych skał. Niniejsze badania biomarkerów rejestrują nierozpoznane do tej pory zmiany środowiska sedymentacyjnego w badenie, poprzez uchwycenie różnic w populacjach głównych producentów biomasy inkorporowanej w osady.

The study of the eight samples of clastic and evaporitic rocks (which presumably were deposited during Badenian Salinity Crisis, and just before him) provides insight into sedimentary environment during the Middle Miocene (Badenian) in the Carpathian Foredeep in the Kraków region in the sampled section. The study is based on the results of X‐ray powder diffraction data, calcimetry, elemental analysis of organic matter and biomarker analysis with gas chromatography/mass spectrometry The samples were classified as evaporitic rocks, containing mainly gypsum and marlstones, representing different periods and deposition environments. The total organic carbon content ranges from 0.18 wt. % to 0.69 wt. % in evaporitic rocks, and from 0.6 wt. % to 0.87 wt. % in marlstones. The major components of the apolar fractions are n-alkanes, acyclic isoprenoids, steroids, hopanoids, nalkylothiophenes and thiophene isoprenoids. The distribution of n-alkanes and acyclic isoprenoids suggests predominance of organic matter of terrestrial origin in the majority of the samples, whereas the marlstones contain more compounds of the marine provenance. The distribution of n-alkanes and acyclic isoprenoids was used to interpret the redox conditions. Marly deposits were formed in dysoxic conditions with possible oxic episodes (Pr/Ph 0.5 - 0.9), whereas evaporites are characterized by low 0.1 - 0.3 Pr / Ph ratios, interpreted as anoxia signal. The presence of high salinity tolerant bio-produces during the deposition of evaporitic rocks is confirmed by the finding of squalane, which is in turn below the detection limit in marlstones. In addition, the evaporites contain organic sulfur compounds: thiophenes that record the bacterial sulphate reduction and the presence of hydrogen sulphide, reacting with organic matter during early diagenesis. Distribution of the hopanoids and steroids indicates an increased contribution of bacterial relatively to algal organic matter producers in evaporitic basin compering to clastic-deposit dominated environments. The configuration of biomarker molecules (the presence of ββ-hopane isomers and hop-17(21)-enes, as well as 4methyldiasterenes and diasterenes) and the calculated indexes (low Pr/Ph, high Pr/n-C17 and Pr/n-C18) reveal an early diagenesis stage of the studied rocks. This biomarker study records previously unknown variations of the sedimentary environment in the Badenian period by capturing differences in the major biomass producers.