Copper(I) complexes as photocatalysts of CO2 reduction reaction - theoretical investigation of physicochemical properties and an attempt at understanding structure-property relationship.

Celem moich badań przeprowadzonych w ramach pracy magisterskiej był teoretyczny opis heteroleptycznego diiminowo-difosfinowego kompleksu miedzi(I), który działa jako fotokatalizator reakcji redukcji CO2. W badaniach posługiwałam się metodami dynamiki molekularnej, metodami bazującymi na teorii funkcjonału gęstości oraz czasowo zależnej wersji DFT do opisu stanów wzbudzonych.Symulacje dynamiki molekularnej prowadzone były dla monomeru oraz dimerów badanego związku. Miały one na celu sprawdzenie, czy między kompleksem a cząsteczkami rozpuszczalnika (rozważano dichlorometan oraz acetonitryl) tworzą się oddziaływania specyficzne, a także, czy istnieją konformacje statystycznie częściej od innych przyjmowane przez kompleks. Analiza otrzymywanych trajektorii fazowych nie wykazała wystąpienia żadnego z tych efektów.Szeroko zakrojone obliczenia statyczne, w trakcie których przy użyciu szeregu funkcjonałów korelacyjno-wymiennych optymalizowałam geometrie kompleksu w stanie podstawowym oraz najniższych stanach wzbudzonych (S1 i T1) rozpoczynając z czterech różnych struktur startowych, miały na celu sprawdzenie działania tych funkcjonałów przy opisie badanego kompleksu, a także pokazanie, jaki wpływ na optymalną geometrię wywiera uwzględnienie poprawki dyspersyjnej oraz rozpuszczalnika (opisanego jako polaryzowalne medium ciągłe, model PCM). Okazało się, że zarówno uwzględnienie dyspersji, jak i rozpuszczalnika, silnie wpływa na geometrię kompleksu. Otrzymywane wyniki okazały się trudne do interpretacji, gdyż energia układu okazała się zależeć w podobnym stopniu od różnych parametrów geometrycznych, które dodatkowo były ze sobą sprzężone.Stworzenie czterech uproszczonych układów modelowych pozwoliło na analizę wpływu poszczególnych czynników na energetykę i geometrię kompleksu - zarówno dla stanu podstawowego, jak i pięciu najniżej leżących stanów singletowych oraz trypletowych. Okazało się, że kluczowym elementem strukturalnym kompleksu silnie wpływającym na te aspekty jest pierścień fenylowy ligandu difosfinowego oddziałujący niekowalencyjnie z ligandem diiminowym. Udowodniono także, że oddziaływanie przeciwjonu z kompleksem ma duży wpływ na energię kompleksu oraz wykazuje efekt destabilizujący, a przy odpowiednio dużym wypłaszczeniu struktury na centrum miedziowym może poprzez atak nukleofilowy na kation miedzi doprowadzić do rozpadu kompleksu. Natura stanów wzbudzonych zależy od przyjmowanej przez kompleks konformacji i bardzo różni się w zależności od użytego funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Obliczenia przeprowadzone przy użyciu zoptymalizowanego funkcjonału revM11 pozwoliły otrzymać wyniki najbardziej zgodne z danymi eksperymentalnymi.

The aim of my master's thesis research was the theoretical investigation of a heteroleptic diimine-diphosphine copper(I) complex, which is utilized as CO2 reduction reaction photocatalyst. During my work I have used molecular dynamics methods, density functional theory-based methods and time-dependent version of DFT for the description of the excited states. Molecular dynamics simulations for monomer and dimer of the studied compound were conducted. Their goal was to check if intermolecular interactions occur between the Cu(I) complex and solvent molecules (considered solvents were dichloromethane and acetonitrile), as well as to verify the existence of statistically preferred conformations of the complex. The analysis of the phase space trajectories did not indicate the occurrence of either of those effects. Broadly drawn static calculations, during which I have optimized geometries of the Cu(I) complex both in ground and lowest excited states (S1 and T1) using an array of exchange-correlation functionals were supposed to evaluate the performance of these functionals in the description of such compounds, along with assessing the impact of including dispersion correction and solvent model on the optimal geometry. Geometry optimizations were conducted starting from four distinct initial structures. The results proved that both the dispersion correction and the solvent (included as polarized continuum model, PCM) have a substantial effect on the optimized geometry. However, the interpretation of the obtained results was difficult due to a comparable effect of different interconjugated geometrical parameters on the compound’s energy. To overcome the aforementioned issues, I have designed four simplified models, which included only certain aromatic rings. This allowed me to assess and differentiate between each factor’s influence on the energy and structural properties of the Cu(I) complex. I studied the changes induced by introducing particular phenyl groups to the main structure in the ground state and the five lowest excited (both singlet and triplet) states. It turned out that the key non-covalent interaction was the one between the diimine ligand and the phenyl ring attached to the diphosphine ligand, as it had a significant effect on the inspected properties. Moreover, the destabilising role of the counterion was accentuated. When the planarisation on the metal centre reached higher magnitudes, it allowed the counterion to bind to the copper cation through nucleophilic attack, which in turn led to the complex’s decomposition. The nature of the excited states depends on the dihedral angle on the metal centre and is described disparately depending on the choice of exchange-correlation functional. The results of calculations conducted using the optimised revM11 functional were in the best agreement with the experimental data.