The influence of textural and acid-redox properties of aluminosilicate hierarchical materials on plastics and biopolymers transformation.

W dzisiejszych czasach świat został zdominowany przez tworzywa sztuczne obecne niemal w każdym obszarze życia codziennego. Z roku na rok wzrasta produkcja tych materiałów, osiągając 335 mln ton w 2016 roku. Niestety, wraz z powszechnym zastosowaniem tworzyw sztucznych rośnie ilość wygenerowanych odpadów, przy czym nadal prawie 50 % z nich jest składowanych na wysypiskach. Stąd też intensywnie poszukuje się alternatywnych metod utylizacji, pozwalających na zmianę obecnej sytuacji, dodatkowo metody te powinny pozwalać na otrzymanie wartościowych produktów przeróbki. Biorąc pod uwagę, iż ponad 50 % zmagazynowanych odpadów składa się głównie z polietylenu, właśnie LDPE (polietylen o niskiej gęstości) będzie stanowił podstawę niniejszej pracy. Jednym z najskuteczniejszych sposobów recyklingu wydaje się być konwersja odpadów polietylenowych w kierunku paliw, najlepiej składających się z niższych węglowodorów. Podążając tym tropem, analogicznych rozwiązań oczekuje się od procesów przeróbki biopolimerów. Stąd w niniejszej pracy przeprowadzono badania konwersji celulozy, najobficiej występującego biopolimeru na świecie. W wyżej wymienionych procesach katalizator odgrywa kluczową rolę, nie tylko obniżając temperaturę krakingu ale przede wszystkim ukierunkowując reakcję w stronę otrzymywania bardziej wartościowych produktów.Katalizatorami spełniającymi powyższe wymagania są zeolity, które w ostatnich latach cieszą się sporym zainteresowaniem w krakingu węglowodorów/ropy naftowej. Wysoka wydajność tych materiałów jest podyktowana ich właściwościami takimi jak duża powierzchnia właściwa, wysokie stężenie i moc centrów kwasowych, a także stabilność termiczna. Katalizatorami wykorzystanymi w niniejszej pracy były mikroporowate zeolity ZSM-5 oraz Beta, niemniej jednak mając na uwadze duży rozmiar cząsteczek polimerów oraz związane z tym faktem ograniczenia dyfuzyjne, wykorzystano także zeolity hierarchiczne: zeolit mezo-ZSM-5 otrzymany metodą bottom up oraz mezo-Beta z wykorzystaniem metody top-down. Doniesienia literaturowe na temat pozytywnego wpływu palladu na wydajność katalizatorów zeolitowych w procesach transformacji polimerów, przyczyniły się do stworzenia bifunkcyjnego katalizatora dotowanego palladem.Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu tekstury oraz właściwości kwasowo-redoksowych hierarchicznych zeolitów na procesy transformacji tworzyw sztucznych oraz biopolimerów. W tym celu mikro- oraz mezoporowate materiały, a także te modyfikowane palladem poddano dogłębnej charakterystyce. Informacje na temat właściwości strukturalnych i teksturalnych zeolitów uzyskano z technik XRD, TEM oraz niskotemperaturowej sorpcji azotu. Z kolei właściwości kwasowe katalizatorów zostały zbadane za pomocą techniki spektroskopii w podczerwieni wykorzystującej cząsteczki sondy o różnej zasadowości. Cząsteczka tlenku węgla(II) posłużyła do zbadania natury centrów kwasowych typu Lewisa, natomiast 2,6-di-tert-butylopirydyna oraz pirydyna, jako cząsteczki sondy o różnej średnicy kinetycznej dostarczyły informacji na temat lokalizacji centrów kwasowych. Na podstawie pomiarów ilościowych sorpcji ww. sond uzyskano informacje nt. ilości centrów występujących na powierzchni zewnętrznej oraz tych schowanych wewnątrz mikroporów, a więc dostępnych jedyne dla cząsteczek o średnicy zbliżonej do średnicy kinetycznej pirydyny.Obecność zeolitów pozytywnie wpływała na kraking polimerów, objawiający się obniżeniem temperatury konwersji, wartość ta była uzależniona od własności teksturalnych oraz kwasowo-redoksowych zastosowanego katalizatora. Różnice w strukturze materiałów glinokrzemianowych, a także w specjacji centrów skutkowały różnicą w otrzymanych produktach powstałych podczas procesu transformacji LDPE.

Nowadays, the world has been dominated by plastics that is present in almost every area of everyday life. The production of these materials is increasing year by year, reaching 335 million tonnes in 2016. Unfortunately, along with the widespread use of plastics, the amount of waste generated is increasing, with almost 50% of them still being landfilled. More than 50% of the stored waste consists of polyethylene, LDPE (low-density polyethylene) mainly. Hence, alternative methods of utilization are being intensively sought to change the current situation. Additionally, these methods should allow obtaining valuable transformation products. One of the most effective recycling methods seems to be the conversion of polyethylene waste into fuels, preferably consisting of lower hydrocarbons. Analogous solutions are expected for biopolymer processing. This work was attempted to deliver comprehensive characteristics of the zeolitic catalysts dedicated to the conversion of cellulose and LDPE, the most abundant biopolymer and plastic polymer in the world, respectively. In the above-mentioned processes, the catalyst plays a key role, not only by lowering the cracking temperature but above all by directing the reaction towards obtaining add value products.Catalysts that meet the requirements mentioned above are zeolites, crystalline aluminosilicates which have enjoyed a considerable interest in the petroleum industry for many years. The unusual catalytic performance is ruled by their unique properties such as large surface area, high concentration and high strength of acidic centres, as well as thermal/hydrothermal stability. The catalysts used in this work were microporous zeolites ZSM-5 and Beta. However, bearing in mind the large particle size of polymers and the diffusion restrictions associated with the microporous structure of zeolites, hierarchical zeolites were also used as the catalysts. The zeolite meso-ZSM-5 was obtained by the bottom-up method while the top-down strategy was employed for zeolite meso-Beta fabrication. Bifunctional palladium-load catalysts were also prepared for a positive influence of noble metal on the performance of zeolite catalysts in polymer transformation. The aim of this work was to investigate the influence of textural and acid-redox feature both of purely microporous and hierarchical zeolites on the processes of plastics and biopolymers cracking. Micro- and mesoporous materials, as well as those palladium-loaded, were subjected to comprehensive characteristics. Information on the structural and textural properties of zeolites was obtained from XRD, TEM and low-temperature nitrogen sorption. The acidic properties of the catalysts were examined by means of infrared spectroscopy using probe molecules of different basicity and kinetic diameter. Carbon monoxide(II) as a probe was used to investigate the nature of Lewis acid centres. Quantitative IR measurements of 2,6-di-tert-butylpyridine and pyridine sorption delivered information on the number of centres present on the external surface and those hidden inside the micropores.Finally, the zeolites studied had a positive impact on polymer cracking, manifested by the conversion temperature decrease. Differences in the structure of aluminosilicate materials, as well as in the speciation of the centres, resulted in a diversity in the LDPE cracking process products.