Spectroscopic studies of the transformation of alcohols over acid centres in zeolites

Transformacja alkoholi na centrach kwasowych zeolitów to złożony proces katalityczny, który nadal nie został w pełni poznany. Reakcje konwersji metanolu do węglowodorów (ang. methanol-to-hydrocarbons, MTH) i etanolu do węglowodorów (ang. ethanol-to-hydrocarbons, ETH) są wykorzystywane do otrzymywania cennych surowców chemicznych, takich jak paliwa, olefiny i związki aromatyczne. Jak donosi literatura, w trakcie obu procesów zachodzi mechanizm puli węglowodorów (ang. hydrocarbon pool, HCP), opierający się na sekwencyjnych przemianach związków aromatycznych z uwolnieniem olefin jako głównych produktów. Wobec istotnego wpływu zjawiska kształtoselektywności charakterystycznego dla zeolitów, topologia ich porów odgrywa kluczową rolę w powstawaniu produktów przejściowych i końcowych oraz w procesie dezaktywacji katalizatorów zeolitowych.Celem pracy było zbadanie podobieństw i różnic w procesie transformacji metanolu i etanolu na formie protonowej wysokokrzemowego zeolitu SSZ-13, o topologii chabazytu (CHA). Zarówno katalizator, jak i temperatura reakcji (325 °C) zostały dobrane tak, aby sprzyjały wysokiej selektywności do olefin, które mogą stanowić dominujące produkty tych reakcji. Ich skomplikowany przebieg, ze szczególnym uwzględnieniem powstających produktów przejściowych, został zbadany z wykorzystaniem spektroskopii FT-IR i UV-vis w modzie operando. Metodologia pomiarów operando pozwoliła na monitorowanie powierzchni katalizatora w trakcie obu procesów, natomiast na podstawie wyników analizy chromatografii gazowej i spektrometrii mas zidentyfikowano produkty w fazie gazowej, uwolnione z powierzchni katalizatora. Ponadto, metoda algorytmów dekonwolucji krzywych wielowymiarowych z metodą naprzemiennych najmniejszych kwadratów (ang. Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares, MCR-ALS) umożliwiła wyodrębnienie z zebranych danych widmowych dwóch grup danych: profili widmowych oraz profili zmian stężeń poszczególnych reagentów, w funkcji czasu reakcji. Analiza dostarczyła dodatkowych informacji na temat współwystępujących ścieżek reakcyjnych. Uzyskane wyniki pozwoliły na wyciągnięcie szeregu interesujących wniosków. Podczas konwersji metanolu do olefin (ang. methanol-to-olefins, MTO) zidentyfikowano aktywację metanolu na centrach kwasowych Brønsteda, z wyraźnym etapem tworzenia eteru dimetylowego i węglowodorów alifatycznych, a także alkilowanych kationów cyklopentenylowych, stanowiących aktywne produkty pośrednie. Następnie zaobserwowano powstawanie węglowodorów, zawierających sprzężone wiązania wielokrotne oraz ekspansję pierścienia, prowadzącą do utworzenia kationów benzeniowych i zainicjowania reakcji według mechanizmu HCP. Kolejnym etapem było powstawanie wielopierścieniowych struktur aromatycznych, które wraz z polialkilowanymi pochodnymi benzenu stanowią prekursory koksu, akumulujące się wewnątrz zeolitu. W ten sposób udokumentowano zatruwanie centrów aktywnych, co skutkowało spadkiem konwersji metanolu i szybką dezaktywacją katalizatora. Potwierdzono silnie zróżnicowanie powstających produktów pośrednich oraz końcowych, spośród których największy udział mają etylen i propylen.W przypadku konwersji etanolu do olefin (ang. ethanol-to-olefins, ETO) dominującą reakcją była dehydratacja etanolu, z utworzeniem etylenu, który stanowi główny produkt, a selektywność utrzymywała się powyżej 90%. Występowanie mechanizmu HCP również zostało zaobserwowane, ale w zdecydowanie mniejszym stopniu. Powstawanie struktur naftalenowych zostało ograniczone, co wiązało się ze stabilną konwersją i selektywnością katalizatora. Dodatkowo, analiza chromatograficzna z detekcją mas, przeprowadzona dla koksu wyekstrahowanego ze zużytych katalizatorów, potwierdziła znacznie mniejsze zróżnicowanie indywiduów chemicznych powstających w trakcie procesu ETO w porównaniu do MTO.

The transformation of alcohols over acid centres in zeolites is a complex catalytic process that remains not fully understood. The methanol-to-hydrocarbons (MTH) and ethanol-to-hydrocarbons (ETH) reactions are used to obtain valuable chemical feedstocks, such as fuels, olefins and aromatic compounds. According to the literature, during both processes, the hydrocarbon pool (HCP) mechanism occurs, based on sequential transformations of aromatic compounds with the release of olefins as the main product. Due to the significant influence of the shape-selective properties typical of zeolites, the topology of their pores plays a key role in the formation of intermediate and final products, as well as in the deactivation process of the catalyst.The aim of this work was to investigate the similarities and differences between methanol and ethanol conversion on the high-silica zeolite SSZ-13 in the protonic form, with the chabazite topology (CHA). Both the catalyst and the reaction temperature (325 °C) were selected to promote high olefin selectivity, as olefins can be the dominant products of these reactions. Their complex nature, with particular focus on the formation of intermediates, was investigated using FT-IR and UV-vis spectroscopy in operando mode. The operando measurement methodology enabled monitoring of the catalyst surface during both processes, while the analysis of gas chromatography and mass spectrometry results allowed identification of gaseous phase products released from the catalyst surface. Additionally, the Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS) algorithm allowed the extraction of two groups of data from the collected spectral data: spectral profiles and concentration profiles as a function of reaction time. This analysis provided further insight into the reaction pathways. The obtained results led to several interesting conclusions. During the methanol-to-olefins (MTO) reaction, methanol activation on Brønsted acid sites was identified as a distinct stage involving the formation of dimethyl ether and aliphatic hydrocarbons, as well as alkylated cyclopentenyl cations, which are active intermediates. This was followed by the generation of conjugated hydrocarbon systems and ring expansion, leading to benzenium cations formation and the initiation of the HCP mechanism. In the next step, polycyclic aromatic structures were formed, which, along with polyalkylated benzene derivatives, act as coke precursors and accumulate inside the zeolite. In this way, poisoning of the active sites was documented, resulting in a decrease in methanol conversion and rapid catalyst deactivation. A significant diversity of the intermediate and final products was confirmed, with the largest share attributed to ethylene and propylene.In the case of ethanol-to-olefins (ETO), the dominant reaction was ethanol dehydration, with the formation of ethylene as the main product, with selectivity remaining above 90%. The occurrence of the HCP mechanism was also observed, but to a much lesser extent. The formation of naphthalene structures was limited, which was associated with stable conversion and consistent catalyst selectivity. Additionally, chromatographic analysis with a mass detection conducted on the extracted coke from spent catalysts confirmed a significantly lower diversity of chemical species formed during the ETO process compared to MTO.