Design of luminescent thermometers based on heterometallic s-f-f ’ coordination frameworks based on tricyanidomethanide

Materiały fotoluminescencyjne, w których emisja światła jest indukowana absorpcją fotonów, budzą szerokie zainteresowanie ze względu na swoje szerokie spektrum zastosowań. W kontekście konstrukcji materiałów luminescencyjnych, szczególnie interesujące są jony lantanowców(3+) (Ln3+), które charakteryzują się unikalnymi właściwościami fizykochemicznymi, w tym fotoluminescencję związaną z przejściami elektronowymi f-f lub d-f. Celem pracy było zastosowanie organicznych jonów tricyjanometanianowych (tcm), [C(CN)3]− w syntezie nowych materiałów krystalicznych zbudowanych z heterometalicznych sieci koordynacyjnych s−f i s−f−f’ zawierających jony metali alkalicznych oraz jony lantanowców, w tym dwa różne (f, f’). W pracy otrzymano rodzinę nowych połączeń koordynacyjnych s−f: (a) sieci koordynacyjne typu {AILnIII(tcm)4} (ALn, gdzie A = Li lub Na; Ln = Sm−Ho) oraz (b) typu {AILnIII(tcm)4(H2O)} (ALn, gdzie A = Na−Rb oraz Ln = Ce−Nd lub A = K−Rb oraz Ln = Sm−Ho), a także (c) warstwowe polimery koordynacyjne o ogólnym wzorze strukturalnym (NH4){LnIII(tcm)4(H2O)} (NH4Ln, gdzie Ln = Pr, Sm−Dy). Piętnaście związków stanowiących reprezentantów tych grup, w tym LiEu, NaEu, LiTb, NaTb, NaDy, NaCe, KCe, NaPr, NaNd, KEu, RbEu, KTb, RbTb, NH4Eu oraz NH4Tb, scharakteryzowano za pomocą monokrystalicznej dyfrakcji rentgenowskiej, natomiast izostrukturalność w obrębie całej serii potwierdzono badaniami proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. Otrzymane materiały scharakteryzowano również szeregiem metod fizycznych, w tym zbadano ich właściwości fotoluminescencyjne. Zaobserwowano typowe pasma emisji dla Eu(III), Tb(III), Ce(III), Dy(III) oraz Sm(III) w przypadku odpowiednich połączeń bimetalicznych. W drugiej części badań otrzymano analogiczne heterotrimetaliczne sieci koordynacyjne s−f−f’, zawierające jony K+ oraz mieszaniny (1:1) dwóch lantanowców: Ce/Tb (KCe0.5Tb0.5), Sm/Tb (KSm0.5Tb0.5), Sm/Dy (KSm0.5Dy0.5) oraz Tb/Dy (KTb0.5Dy0.5). Pomiary fotoluminescencji przeprowadzone dla tych połączeń w 300 i 77 K wskazały temperaturową zmienność stosunku intensywności emisji pochodzącej od dwóch wybranych lantanowców, zwłaszcza dla związków z Sm3+, co otwiera ścieżkę ich zastosowania jako termometry optyczne.

Photoluminescent materials, in which light emission is induced by the absorption of photons, are of great interest due to their wide range of applications. In the context of the construction of luminescent materials, particularly interesting are lanthanide ions(3+) (Ln3+), which are characterized by unique physicochemical properties, including photoluminescence associated with f-f and d-f electronic transitions. The aim of the work was the application of organic tricyanomethanate (tcm) ions, [C(CN)3]− ions in the synthesis of new crystalline coordination materials built of heterometallic s−f and s−f−f’ coordination networks containing alkali and lanthanide metal ions.In this work, a family of new crystalline s−f coordination systems were obtained: (a) coordination networks of the type {AILnIII(tcm)4} (ALn, where A = Li or Na; Ln = Sm−Ho) and (b) of the type {AILnIII(tcm)4(H2O)} (ALn, where A = Li−Rb and Ln = Ce−Pr or A = K−Rb and Ln = Sm−Ho), as well as (c) analogous layered coordination systems of general formula (NH4){Ln( cm)4(H2O)} (NH4Ln, where Ln = Pr, Sm−Dy). Fifteen compounds representing these groups, including LiEu, NaEu, LiTb, NaTb, NaDy, NaCe, KCe, NaPr, NaNd, KEu, RbEu, KTb, RbTb, NH4Eu and NH4Tb, were characterized by single-crystal X-ray diffraction, while isostructural character within these series was confirmed by powder X-ray diffraction analysis. The obtained materials were also characterized by a number of physical methods, including their photoluminescent properties. For the Eu(III), Tb(III), Ce(III), Dy(III) and Sm(III)-containing compounds, a typical emission were observed. In the second part of the research, analogous heterotrimetallic s−f−f' coordination systems were obtained, containing K+ ions and mixtures (1:1) of two lanthanides: Ce/Tb (KCe0.5Tb0.5), Sm/Tb (KSm0.5Tb0.5). , Sm/Dy (KSm0.5Dy0.5) and Tb/Dy (KTb0.5Dy0.5). Photoluminescence measurements performed for these materials at 300 and 77 K indicated the temperature variability of the ratio of emission intensity from two selected lanthanides, especially for compounds with Sm3+, which opens the path to their use as optical thermometers.