Heteroligand iron(II) and rhenium(V) complexes as molecular precursors for the synthesis of photoluminescent materials

Materiały luminescencyjne oparte na policyjanometalanach oraz kompleksach metali bloku d lub f są klasą obiecujących materiałów funkcjonalnych wykazujących różnorodne zjawiska optyczne, takie jak przełączalna wielokolorowa emisja sterowana temperaturą stosowana do konstrukcji termometrów luminescencyjnych. Celem pracy była synteza, charakterystyka fizykochemiczna i strukturalna oraz zbadanie właściwości fotoluminescencyjnych krystalicznych materiałów zawierających heteroligandowe kompleksy żelaza(II) i renu(V). W tym celu przygotowano obojętne metaloligandy [FeII(L1)2(CN)2]∙xH2O (L1 = 1,10-fenantrolina, phen; 2,2-bipirydyna, bpy), które łączono z wybranymi solami NdIII, ErIII i YbIII oraz ligandami organicznymi 4-pyon (4-pirydon)) lub pyNO (N-tlenek pirydyny), a także nitrido-cyjanowe kompleksy [ReV(CN)4(N)(MeOH)]2– i [ReV(CN)3(N)(bpy)]– (N3– = ligand nitrido) które modyfikowano za pomocą ligandów organicznych lub kationów. Otrzymano 8 nowych związków koordynacyjnych, w tym 6 bimetalicznych klastrów koordynacyjnych opartych na mostkach cyjanowych, {[Ln(4-pyon)4][Fe(phen)2(CN)2]2}(CF3SO3)3∙rozp. (Ln = Yb, 1; Er, 2), {[Yb(pyNO)3Cl]2[Fe(bpy)2(CN)2]2}Cl4∙rozp. (3), {[Yb(pyNO) (NO3)3]2[Fe(phen)2(CN)2]2}∙rozp. (4), {[Nd(L2)(NO3)3]2[Fe(phen)2(CN)2]2}∙rozp. (L2 = pyNO, 5; 4-pyon, 6) oraz dwie sole jonowe oparte na kompleksach Re(V), (PPh4)2[Re(CN)4(N)(prop-py)] (prop-py = 4-(trans-prop-1-eno)pirydyna, 7) oraz (TPT)[Re(CN)3(N)(bpy)] (TPT+ = kation 2,4,6-trifenylopiryliowy, 8). Otrzymane materiały scharakteryzowano w oparciu o analizę elementarną CHNS, widma absorpcyjne IR i UV-vis-NIR oraz mono- i polikrystaliczne pomiary strukturalne metodami dyfrakcyjnymi. Związki przebadano także pod kątem właściwości optycznych, pokazując, że kompleksy Fe(II) pozwalają na obserwację emisji w zakresie NIR pochodzącą od kompleksów lantanowca, podczas gdy kompleksy Re(V) wykazują widzialną luminescencję dostrajalną przyłączonymi ligandami organicznymi.

Luminescent materials based on polycyanidometallates and d- or f-block metal complexes are a class of promising functional materials exhibiting a variety of optical phenomena, such as switchable multicolor temperature-controlled emission used in the construction of luminescent thermometers. The purpose of the work was the synthesis, physicochemical and structural characterization, as well as investigation of the photoluminescent properties of crystalline materials containing iron(II) and rhenium(V) heteroligand complexes. In this context, neutral metalloligands [FeII(L1)2(CN)2]∙xH2O (L1 = 1,10-phenanthroline, phen; 2,2- bipyridine, bpy) were synthesized and combined with selected salts of NdIII, ErIII i YbIII and organic ligands 4-pyon (4-pyridone)) or pyNO (pyridine N-oxide), as well as nitrido-cyanido complexes [ReV(CN)4(N)(MeOH)]2– i [ReV(CN)3(N)(bpy)]– (N3– = nitrido ligand) which have been modified with organic ligands or cations. Eight new coordination compounds were obtained, including 6 bimetallic coordination clusters based on cyanido bridges, {[Ln(4-pyon)4][Fe(phen)2(CN)2]2}(CF3SO3)3∙solv. (Ln = Yb, 1; Er, 2), {[Yb(pyNO)3Cl]2[Fe(bpy)2(CN)2]2}Cl4∙solv. (3), {[Yb(pyNO) (NO3)3]2[Fe(phen)2(CN)2]2}∙solv. (4), {[Nd(L2)(NO3)3]2[Fe(phen)2(CN)2]2}∙solv. (L2 = pyNO, 5; 4-pyon, 6) and two salts based on rhenium(V) complexes, (PPh4)2[Re(CN)4(N)(prop-py)] (prop-py = 4-(trans-prop-1-eno)pyridine, 7) and (TPT)[Re(CN)3(N)(bpy)] (TPT+ = 2,4,6-triphenylpyrylium cation, 8). The obtained materials were characterized on the basis of CHNS elemental analysis, IR and UV-vis-NIR absorption spectroscopy, as well as single-crystal and powder X-ray diffraction studies. The compounds were also tested for their optical properties, showing that the Fe(II) complexes allow the observation of NIR emissions from lanthanide complexes, while the Re(V) complexes show a visible luminescence tunable by the attached organic ligands.