Badanie stereoselektywności enolanów tytanu (IV) R-(-)-karwonu w reakcjach aldolowych

W ciągu ostatnich kilku lat metale przejściowe stały się obszarem dużego zainteresowania społeczności naukowej, szczególnie w dziedzinie syntezy organicznej i katalizy. Jednym z najważniejszych aspektów nowoczesnej chemii organicznej są reakcje tworzenia wiązań typu węgiel-węgiel. Wśród najskuteczniejszych metod stereoselektywnego tworzenia wiązań C-C są reakcje typu aldolowego. W pracy zbadano zachowanie enolanów tytanu(IV) R-(-)-karwonu w reakcjach typu aldolowego. W ostatnich latach badano różne metody syntetyczne wykorzystujące enolany tytanu(IV), które są niezwykle interesujące ze względu na ich reaktywność, niską cenę i stosunkowo niską toksyczność.Odkryto, że oprócz reakcji aldolowych, tytan(IV) promuje wewnątrzcząsteczkową cyklizację, prowadząca do tworzenia heterocyklicznych pochodnych R-(-)-karwonu, które nie zostały wcześniej opisane w literaturze. W celu ustalenia absolutnych konfiguracji produktów zastosowano różne techniki, między innymi: elektroniczny dichroizm kołowy (ECD) wraz z obliczeniami zależnej od czasu teorii funkcjonału gęstości (TD-DFT) oraz magnetyczny rezonans jądrowy (NMR).

Transition metals became an area of high interest to the scientific community over the last few years, especially for those working in the fields of organic synthesis and catalysis. Reactions that involve the formation of new carbon-carbon bonds are one of the most important parts of modern organic chemistry. One of the most powerful methods for a stereoselective C-C bond formation is an aldol reaction. In this work, behavior of titanium(IV) enolates of R-(-)-carvone in aldol-type reactions was explored. Various synthetic pathways have been explored in recent years, that utilize titanium(IV) enolates. They became especially interesting due to their reactivity, low price and comparatively low toxicity.It was discovered, that, besides aldol reactions, titanium(IV) promotes intramolecular cyclisation, that lead to a formation of heterocyclic R-(-)-carvone derivatives, that have not been previously described in literature. Various techniques were employed to establish absolute configurations of products, among them electronic circular dichroism (ECD) with time-dependent density functional theory(TD-DFT) calculations and nuclear magnetic resonance (NMR).