Studies of thermal desorption of alkali promoters from catalytic oxide materials

Metale alkaliczne od dawna znajdują zastosowanie jako promotory w wielu obszarach katalizy heterogenicznej, m.in w takich procesach jak synteza amoniaku, produkcja styrenu czy reforming parowy etanolu. W przypadku tych procesów obecność promotorów alkalicznych okazuje się niezbędna dla uzyskania satysfakcjonującej wydajności. Nawet niewielkie ilości tych pierwiastków mogą znacząco poprawiać właściwości katalityczne, zwiększając konwersję substratów, selektywność do pożądanych produktów oraz odporność katalizatorów na zatrucie, przez co wydłużają czas ich efektywnej pracy.Pomimo intensywnych badań nad rolą metali alkalicznych w katalizie, mechanizmy ich działania pozostają w dużej mierze niewyjaśnione. Trudności badawcze wynikają przede wszystkim z bardzo niskich stężeń tych pierwiastków w materiałach katalitycznych oraz ich wysokiej mobilności w warunkach procesowych, w których temperatura może sięgać kilkuset stopni. W takich warunkach alkalia mogą migrować po powierzchni materiału, segregować czy też ulegać desorpcji. Utrata promotorów z powierzchni katalizatora prowadzi do istotnego pogorszenia jego aktywności, spadku konwersji i selektywności, a także przyspieszonej degradacji. Z tego względu badania stanu powierzchniowego promotorów alkalicznych mają kluczowe znaczenie dla zrozumienia ich roli i trwałości w systemach katalitycznych. Metodą do tego dedykowaną jest desorpcja termiczna metali alkalicznych z wykorzystaniem unikatowej aparatury SR-TAD (ang. Species Resolved Thermal Alkali Desorption), rozwijana w Grupie Chemii Powierzchni i Materiałów na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego. Metoda ta umożliwia precyzyjny pomiar strumieni desorbujących atomów, jonów, atomów wzbudzonych (rydbergowskich) oraz ich klasterów, co pozwala na wyznaczenie energii aktywacji procesu desorpcji, a także ocenę dyspersji i stabilności alkaliów na badanych powierzchniach.W niniejszej pracy przedstawiono systematyczne badania procesu desorpcji termicznej promotorów alkalicznych z tlenkowych materiałów katalitycznych. Szczególną uwagę poświęcono powiązaniu stanu powierzchniowego alkaliów oraz właściwości elektronowych materiałów z ich aktywnością katalityczną w reformingu parowym etanolu (ESR), stanowiącym jeden z kluczowych procesów w kontekście wytwarzania wodoru jako alternatywnego źródła energii. Otrzymano serię materiałów opartych na spinelu kobaltowym (Co3O4), tlenku ceru (CeO2) oraz tlenku glinu (α-Al2O3), domieszkowanych metalami alkalicznymi (K, Cs, Na) w zakresie 0,5-2,5% wagowych. Opracowano również serię katalizatorów kobaltowych na nośnikach Al2O3 i CeO2, które następnie przebadano w procesie ESR.Zsyntezowane materiały poddano szczegółowej charakterystyce fizykochemicznej – próbki zbadano pod kątem składu chemicznego (XRF – fluorescencyjna spektrometria rentgenowska), składu fazowego oraz dynamiki zmian fazowych w trakcie redukcji (XRD – proszkowa dyfraktometria rentgenowska, in situ XRD), rozwinięcia powierzchni właściwej (N2-BET) oraz morfologii (TEM – transmisyjna mikroskopia elektronowa). Przeprowadzono również pomiary desorpcji termicznej (SR-TAD), pomiary pracy wyjścia metodą Kelvina oraz testy katalityczne dla katalizatorów zawierających optymalną ilość promotora, wyznaczoną na podstawie wcześniejszych analiz SR-TAD.Uzyskane wyniki pozwoliły na optymalizację składu materiałów katalitycznych pod kątem zawartości promotorów oraz potwierdziły istotną zależność między obniżeniem pracy wyjścia za pomocą dotacji alkaliami a zwiększoną aktywnością katalityczną w procesie reformingu parowego etanolu (ESR). Wyniki testów katalitycznych wykazały, że zastosowanie metali alkalicznych skutkowało istotnym wzrostem selektywności do głównych produktów reakcji (H2, CO2), a także zwiększeniem konwersji etanolu. Obserwowano jednocześnie ograniczenie powstawania niepożądanych produktów ubocznych, co dodatkowo podkreśla pozytywną rolę alkaliów jako promotorów w procesie ESR.

Alkali metals have been widely used for decades in various areas of heterogeneous catalysis, including processes such as ammonia synthesis, styrene production, and steam reforming of ethanol (ESR). In these applications, the presence of alkali promoters is essential for achieving satisfactory performance. Even small amounts of these elements can significantly enhance catalytic properties by increasing substrate conversion, improving selectivity towards desired products, and enhancing catalyst resistance to poisoning, thereby extending its operational lifespan. Despite extensive research into the role of alkali metals in catalysis, the mechanisms by which they influence catalytic performance are still not fully understood. This is primarily due to their typically low concentrations in catalytic materials and their high mobility under reaction conditions, where temperatures can reach several hundred degrees Celsius. Under such conditions, alkali metals may migrate across the surface, segregate, or desorb entirely. The loss of promoters from the catalyst surface can result in a significant decline in catalytic activity, reduced substrate conversion and product selectivity, and accelerated catalyst degradation. Therefore, investigating the surface state of alkali promoters is crucial for understanding their function and stability in catalytic systems. To address this challenge, the SR-TAD method (Species Resolved Thermal Alkali Desorption) was developed. It employs a unique setup designed by the Materials and Surface Chemistry Group at the Faculty of Chemistry, Jagiellonian University. This technique enables precise measurement of the fluxes of desorbing species – atoms, ions, excited (Rydberg) atoms, and their clusters – allowing for the determination of desorption activation energies, as well as assessment of alkali dispersion and stability on the examined surfaces. This study presents systematic investigations of the thermal desorption of alkali promoters from oxide-based catalytic materials. Particular attention was paid to correlating the surface state of alkalis and the electronic properties of the materials with their catalytic performance in ethanol steam reforming (ESR), one of the key processes for hydrogen production as an alternative energy source. A series of materials based on cobalt spinel (Co3O4), cerium oxide (CeO2), and aluminum oxide (α-Al2O3) doped with alkali metals (K, Cs, Na) in the range of 0.5 – 2.5 wt% was synthesized. Additionally, a series of cobalt catalysts supported on Al2O3 and CeO2 was prepared and subsequently tested in the ESR process.The synthesized materials underwent detailed physicochemical characterization. The samples were analyzed in terms of chemical composition (XRF – X-ray Fluorescence Spectroscopy), phase composition and dynamics of phase transitions during reduction (XRD – Powder X-ray Diffraction, in situ XRD), specific surface area (N2-BET), and morphology (TEM – Transmission Electron Microscopy). Furthermore, thermal desorption measurements (SR-TAD), work function determination using the Kelvin probe method, and catalytic tests for catalysts with the optimal promoter loading (determined based on prior SR-TAD analysis) were conducted. The obtained results enabled optimization of catalyst composition in terms of promoter content and confirmed a strong correlation between work function reduction induced by alkali doping and enhanced catalytic activity in the ESR process. Catalytic tests demonstrated that the introduction of alkali metals significantly increased selectivity toward the main reaction products (H2, CO2), as well as ethanol conversion. At the same time, a suppression of undesired side products was observed, further emphasizing the beneficial role of alkali metals as promoters in the ESR process.