Ladder-like polymer brushes containing alternating electron-donating and electron-accepting moieties

Pogłębiający się kryzys energetyczny, spowodowany m.in wysokim zużyciem energii pozyskiwanej w większości z nieodnawialnych źródeł, jakimi są paliwa kopalniane, stwarza zapotrzebowanie na poszukiwanie alternatywnych, a zarazem ekologicznych i niewyczerpujących się zasobów. Szczególnie interesująca okazuje się być energia czerpana ze słońca, która stanowi podstawę technologii fotowoltaicznej, umożliwiającej bezpośrednią konwersję energii słonecznej w elektryczną. Przykładem obiecujących urządzeń, wykorzystujących opisywane zjawisko są ogniwa organiczne, w których rolę warstwy aktywnej i/lub transportującej mogą pełnić polimery przewodzące. Do materiałów tego typu zalicza się m.in polimery donorowo-akceptorowe, cieszące się dużym zainteresowaniem, ze względu na możliwość regulowania poziomów energii orbitali HOMO i LUMO, a w konsekwencji manipulowania szerokością przerwy energetycznej. Efektywne wykorzystanie takich polimerów w urządzeniach elektronicznych może zapewnić ich aplikacja w postaci szczotek polimerowych szczepionych z powierzchni. W przeciwieństwie do powszechnie stosowanych filmów polimerowych, pozwalają one na syntezę materiału kowalencyjnie przytwierdzonego do podłoża, charakteryzującego się wysokim uporządkowaniem i kierunkowym transportem ładunku, zapewnionym przez rozciągniętą strukturę szczotek. Jednym z ich rodzajów, są szczotki o strukturze drabinowej, które mogą wykazywać znaczną sztywność układu i propagować jego płaską geometrię, zwiększając w ten sposób efektywność ruchliwości elektronów. W niniejszej pracy magisterskiej opisano procedury badawcze dotyczące syntezy monomeru o budowie donor-akceptor-donor, będącego atrakcyjną jednostką w otrzymywaniu szczotek polimerowych metodą inicjowanej z powierzchni polimeryzacji rodnikowej z odwracalnym przeniesieniem łańcucha. Zaprezentowano zoptymalizowaną ścieżkę syntezy, która umożliwiła pomyślne otrzymanie docelowego produktu z zadowalającą wydajnością. W drugiej części pracy omówiono wyniki eksperymentów obejmujących syntezę donorowo-akceptorowych szczotek o budowie drabinowej. W tym celu wykorzystano jednostki styrenu oraz wspomnianego monomeru opartego na bezwodniku maleinowym, a fakt, iż cząsteczki te wykazują tendencję do tworzenia kopolimerów naprzemiennych pozwolił na zapewnienie pożądanego układu merów w łańcuchu polimerowym. Syntezę przeprowadzono z wykorzystaniem inicjowanej powierzchniowo techniki RAFT, która nie wymaga stosowania katalizatora oraz wprowadzenia grup bocznych do łańcucha polimerowego, co czyni ją pożądaną z punktu widzenia otrzymywania materiału do zastosowań w urządzeniach elektronicznych. Pomyślny przebieg polimeryzacji potwierdzono dokonując kompleksowej charakterystyki otrzymanej warstwy. Pomiary elipsometryczne oraz te, wykonane metodą mikroskopii sił atomowych (AFM) wykazały liniową zależność między grubością materiału a czasem reakcji, co świadczy o kontrolowanym przebiegu procesu. Skład pierwiastkowy filmu polimerowego określono w oparciu o badania metodą XPS, co w połączeniu z zarejestrowanym widmem IR potwierdziło obecność zarówno zsyntezowanego monomeru jak i styrenu w otrzymanej warstwie. Pomiary kąta zwilżania z kolei wykazały, że pokrycie podłoża polimerem powoduje wzrost jego hydrofobowości. Zsyntezowany materiał poddano następnie polimeryzacji utleniającej, w celu wygenerowania bocznych łańcuchów skoniugowanych, nadających szczotkom strukturę drabinową oraz charakter półprzewodnikowy. W wyniku procesu zarejestrowano spadek grubości warstwy, a sugerowaną przyczyną tego zjawiska może być sieciowanie materiału. Przebieg polimeryzacji utleniającej potwierdzono metodami spektroskopowymi: IR oraz UV-Vis, które wykazały, że powierzchnia uległa odpowiedniej modyfikacji. Pomiary przewodnictwa wykazały z kolei, że po domieszkowaniu jodem, w obrębie całej powierzchni materiał wykazuje ciągłe przewodnictwo, co stanowi interesującą perspektywę do otrzymywania szczotek polimerowych wykorzystywanych w ogniwach fotowoltaicznych.

The currently deepening energy crisis, caused among the others, by high consumption of energy derived mostly from non-renewable sources, such as fossil fuels, creates necessity of search for alternative, ecological and inexhaustible resources. The energy obtained from the sun, is particularly interesting and contributes to development of photovoltaic technology, allowing the direct conversion of solar energy into electricity. Organic cells are examples of promising devices using described phenomenon and their structure is usually based on conductive polymers, which can play the role of an active or transporting layer. Such kind of materials includes donor-acceptor polymers, which are of great interest to researchers due to their ability to adjust the energy levels of the HOMO and LUMO orbitals and, consequently, to manipulate the width of the energy gap. The efficient use of these polymers in electronic devices can be ensured by their application in form of polymer brushes grafted from the surface. Unlike the commonly used cast polymer films, grafted macromolecules allow to synthesis covalently attached material characterized by high ordering and directional charge transport provided by the stretched brush structure. One of their types are ladder polymer brushes, which can exhibit significant system’s stiffness and propagate its flat geometry, what contributes to increase the electron mobility efficiency. Presented thesis describes research procedures for the synthesis of a donor-acceptor-donor monomer, which is an attractive unit for the preparation of polymer brushes, by means of surface-initiated radical polymerization with reversible chain transfer. An optimized synthesis pathway, that let successfully obtain target with a satisfactory yield, is presented. The second part of the dissertation discusses the results of experiments focused on synthesis of donor-acceptor brushes with a ladder like-architecture. For that purpose, units of styrene and the aforementioned monomer based on maleic anhydride were used, and their tendency to form alternating copolymers allowed to provide the desired system of units in the polymer chain. The synthesis was carried out using the surface-initiated RAFT technique, which does not require the use of transition metal catalyst as well as introduction of side groups into polymer chains, making it desirable for the synthesis of material for electronic device applications. The successful course of polymerization was confirmed by comprehensive characterization of the obtained organic layer. The spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy (AFM) measurements showed a linear relationship between the material thickness and the reaction time, which proves the controlled course of the process. The elemental composition of the surface was determined on the basis of the XPS method, which in combination with the recorded IR spectrum confirmed the presence of both desired monomers in the obtained layer. Measurements of the contact angle showed that coating the substrate with polymer increases its hydrophobicity. Finally, the synthesized material was subjected to oxidative polymerization in order to generate conjugated side chains, giving the brushes a ladder structure and a semiconductor character. As a result of the process, a decrease in the thickness of the layer was registered, which seems to be caused by cross-linking of the material. The proper course of oxidative polymerization was confirmed by the spectroscopic methods: IR and UV-Vis, which showed that the surface was properly modified. Moreover, conductivity measurements showed that after doping with iodine, the material is characterised by a continuous conductivity throughout the entire surface, which is an interesting perspective for the preparation of polymer brushes applicable in photovoltaic cells.