Phosphides and sulphides of selected d-block metals – electrochemical synthesis, characterisation and energy applications

Jednym z podstawowych problemów współczesnego sektora energetycznego jest ciągłe i nadmierne wykorzystywanie ograniczonych rezerw paliw kopalnych, jak również negatywny wpływ ich spalania na środowisko naturalne. Chęć obniżenia rosnących kosztów energii elektrycznej oraz ograniczenia emisji gazów cieplarnianych, skutkuje poszukiwaniem alternatywnych, przyjaznych dla środowiska nośników energii. Odpowiednim kandydatem będącym w stanie zastąpić paliwa kopalne wydaje się gazowy wodór, a jako wiodącą metodę jego syntezy wskazuje się elektrolizę wody. Produkcja paliwa wodorowego metodą elektrolizy wymaga jednak zastosowania materiałów elektrokatalitycznych obniżających nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru do jak najniższych wartości. Wśród głównych wyzwań sektora energetycznego wymienia się również efektywne magazynowanie wytwarzanej energii, a prowadzone badania polegają na udoskonalaniu znanych już superkondensatorów. Osiąganie coraz wyższych pojemności urządzeń magazynujących energię, jak również efektywne i opłacalne obniżanie nakładu energetycznego procesu elektrolizy wody, wymaga ciągłego opracowywania wysoce wydajnych, niedrogich i łatwo dostępnych materiałów, które sprawdzą się w roli wielofunkcyjnych elektrod. Mając to na uwadze, przedstawione w niniejszej pracy badania miały na celu syntezę i charakterystykę nowych materiałów elektrodowych opartych na fosforkach i siarczkach metali bloku d. Stosując jednoetapową metodę elektroosadzania, na podłożach węglowych osadzono szeroką grupę materiałów Mo-P i Cu-S, wykorzystując kąpiele elektrochemiczne na bazie rozpuszczalników głęboko eutektycznych (DESs). Badania te wzbogacono o szczegółową charakterystykę fizykochemiczną i elektrochemiczną przygotowanych kąpieli, jak również stosowanych DES-ów. Jako alternatywną metodę syntezy fosforków zaproponowano dwuetapowe podejście oparte na elektroosadzaniu z roztworów wodnych metali (Mo i Mn), a następnie ich termicznej fosforyzacji. Podejście to wykorzystano do syntezy materiałów Mo-P i Mn-P w postaci wysoce uporządkowanych i wolnostojących nanodrutów. Przygotowane próbki zbadano pod kątem morfologii i składu wykonując obrazowanie SEM/EDS. Dla wybranych elektrod Mo-P i Cu-S osadzonych z kąpieli niewodnych, wykonano wstępne badania właściwości elektrokatalitycznych w kierunku HER, jak również badania pojemnościowe. Uzyskane wyniki potwierdziły polepszone właściwości zastosowanych elektrod w stosunku do referencyjnych materiałów węglowych.

One of the main problems in the modern energy sector is the continuous and excessive use of the limited reserves of fossil fuels as well as the negative impact of their burning on the natural environment. The desire to reduce rising electricity costs and greenhouse gas emissions results in a search for alternative, environmentally friendly energy sources. A suitable candidate capable of replacing fossil fuels appears to be gaseous hydrogen, with water electrolysis identified as the leading method for its synthesis. However, the production of hydrogen fuel by electrolysis requires the use of electrocatalytic materials that reduce the overpotential of the hydrogen evolution reaction to the lowest possible values. Among the main challenges of the energy sector, efficient storage of the generated energy is also mentioned, and ongoing research consists of improving the already known supercapacitors. Achieving ever higher capacities for energy storage devices, as well as efficiently and cost-effectively reducing the energy input of the water electrolysis process, requires the continuous development of highly efficient, inexpensive and easily accessible materials that will prove themselves as multifunctional electrodes. With this in mind, the research presented in this thesis aimed to synthesise and characterise new electrode materials based on d-block metal phosphides and sulphides. Using a one-step electrodeposition method, a wide group of Mo-P and Cu-S materials were deposited on carbon substrates using electrochemical baths based on deep eutectic solvents (DESs). The research was enriched by a detailed physicochemical and electrochemical characterisation of the prepared baths, as well as the used DESs. As an alternative method for the synthesis of phosphides, a two-step approach based on electrodeposition of metals (Mo and Mn) from aqueous solutions followed by thermal phosphorization was proposed. This approach was applied to synthesise Mo-P and Mn-P materials in the form of highly organised and free-standing nanowires. The prepared samples were investigated in terms of morphology and composition by performing SEM/EDS imaging. For the individual Mo-P and Cu-S electrodes deposited from non-aqueous baths, preliminary electrocatalytic property studies towards HER were performed, as well as capacitance studies. The achieved results confirmed the improved properties of the electrodes used compared to the reference carbon materials.