Microporous and hierarchical zeolites BEA modified with iron(III) species - spectroscopic characterization

W niniejszej pracy zaprezentowano postsyntezowe metody modyfikacji (demetalacja, impregnacja kationami metalu przejściowego) zeolitu BEA celem których było uzyskanie materiałów o bardziej efektywnych właściwościach sorpcyjnych jak i katalitycznych. Badania wykonano w celu określenia wpływu hierarchizacji na właściwości strukturalne, teksturalne jak i kwasowo/redoksowe. Metodę atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie indukowanej (ICP OES) wykorzystano w celu zbadania składu chemicznego. Krystaliczność określono na podstawie wyników badań dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD). Badania z wykorzystaniem niskotemperaturowej sorpcji azotu pozwoliły m.in scharakteryzować porowatość materiału. Właściwości kwasowe wyznaczono wykorzystując spektroskopię w podczerwieni jako metodę badawczą. Za pomocą spektroskopii IR oraz UV-Vis zidentyfikowano formy metalu powstałe w sieci zeolitu po impregnacji roztworem soli żelaza(III). Aktywność katalityczną otrzymanych materiałów zbadano w procesie selektywnej redukcji NO za pomocą amoniaku, tj. NH3-SCR NOx. W badaniach uwzględniono także różne procedury kalcynacji próbek oraz wpływ tego procesu na właściwości zeolitów, szczególnie właściwości katalityczne. Stwierdzono, że traktowanie natywnego glinokrzemianu roztworem zasady skutkuje selektywnym usuwaniem krzemu z jego sieci i prowadzi do utworzenia dodatkowego systemu mezoporów (2-6 nm). Stężenia centrów Brønsteda i Lewisa wyznaczono za pomocą spektroskopii IR wykorzystując adsorpcję cząsteczki pirydyny. Wykazano, iż usuwanie jonów krzemu z sieci glinokrzemianu powoduje wzrost ilości glinu w strukturze czego efektem jest wzrost stężenia centrów Lewisa w zeolitach desilikowanych. Formy żelaza(III) również są źródłem kwasowości Lewisa. Wyznaczono także moc kwasową a także określono zmiany we właściwościach grup OH po wykonanych modyfikacjach. Badania IR oraz UV-Vis potwierdziły obecność wysoce zdyspergowanych centrów żelazowych. Obecność mezoporów przyczyniła się do efektywniejszego zdyspergowania centrów typu redox. W każdym z zeolitów obecne są izolowane i/lub dinuklearne formy żelaza(III) o koordynacji pseudotetraedrycznej lub oktaedrycznej (pasmo ok. 275 nm). Wstępne wyniki katalityczne wykazały, iż zeolit BEA jest obiecującym katalizatorem procesu NH3-SCR NOx. Badane katalizatory osiągnęły całkowitą konwersję NOx w temperaturze 250˚C i okazały się w 100 % selektywne do azotu.

The thesis presents the results of post-synthesis modification (demetalation, impregnation with transition metal cations) of BEA zeolite aimed to obtain the materials with dedicated sorption and catalytic properties. The studies were carried out to determine the effect of zeolite hierarchization i.e. generation of secondary mesoporosity on structural, textural and acidic/redox properties. Atomic emission spectrometry with excitation in induced plasma (ICP OES) was used to determine the chemical composition of the catalysts. Crystallinity was attained from X-ray diffractometry (XRD) results. Low-temperature nitrogen sorption data provide information on the materials’ porosity. Acid properties were determined using infrared spectroscopy with the employment of probe molecules. The speciation of iron moieties formed in the zeolite framework after impregnation with iron(III) solution was identified using IR and UV-Vis spectroscopies. The catalytic activity of the final materials was evaluated in the selective reduction of NO with ammonia process, i.e. NH3-SCR NOx. Differentiated procedures of sample thermal pretreatment and the influence of this process on the properties of zeolites, especially on the catalytic properties, were also considered. Treatment of native aluminosilicate BEA with an alkaline solution resulted in the selective removal of silicon atoms from the framework and led to the formation of an additional mesopores system (2-6 nm). Concentrations of Brønsted and Lewis centers were determined in quantitative IR spectroscopy using adsorption of pyridine molecule as probe. It was proved that the removal of silicon ions from the zeolite framework increased the number of aluminum atoms in the zeolite structure, what was manifested as the upsurge the concentration of Lewis centers in desilicated zeolites. The speciation forms of iron(III) cations were also considered as a source of Lewis acidity. Acid strength of Brønsted and Lewis sites was determined as well as the alterations of the properties of OH groups were also assessed after modifications. IR and UV-Vis results documented the presence of highly dispersed iron species. The presence of mesopores contributed to more effective dispersion of redox type centers. Isolated and/or dinuclear iron(III) forms in pseudotetrahedral or octahedral coordination were postulated to be the most abundant species in the zeolites studied. Preliminary catalytic results showed that the BEA zeolite could be considered as a promising catalyst for the NH3-SCR NOx process. The catalysts presented total NOx conversion at 250˚C and 100 % selectivity towards nitrogen.