The synthesis and characterisation of upconverting nanoparticles with a potential application in photomedicine

Nanocząstki domieszkowane jonami lantanowców, wykazujące zdolność do konwersji promieniowania „w górę”, zyskały w ostatnich latach szerokie zainteresowanie ze względu na możliwość wykorzystania ich w fotomedycynie i diagnostyce. Układy te charakteryzują się wysoką stabilnością chemiczną i fotochemiczną, wąskimi, dobrze rozdzielonymi liniami spektralnymi oraz długimi czasami życia luminescencji. Właściwości spektroskopowe nanocząstek konwertujących promieniowanie „w górę” zależą od ich składu pierwiastkowego, morfologii oraz struktury krystalicznej, dlatego istotne jest opracowanie metody syntezy pozwalającej na ścisłą kontrolę tych własności. W niniejszej pracy wykorzystano i zoptymalizowano dwie techniki otrzymywania nanocząstek NaNdF4 oraz NaGdF4 domieszkowanych jonami Yb3+ oraz Tm3+: metodę współstrącania oraz solwotermalną. Zbadano wpływ temperatury, czasu reakcji, ilości i wzajemnych stosunków użytych reagentów na fizykochemiczne właściwości nanokryształów. Wykazano, że wzrost stężenia jonów sensybilizujących Yb3+ prowadzi do wzrostu wydajności procesów luminescencyjnych, ale również do wzrostu wielkości cząstek. Określono minimalną temperaturę oraz czas syntezy pozwalające na uzyskanie cząstek o pożądanej strukturze heksagonalnej. Stwierdzono również, że stosowany w metodzie solwotermalnej nadmiar jonów Fˉ powoduje wzrost kryształów na długość. Przy użyciu obu metod udało się uzyskać cząstki o nanometrycznych rozmiarach. Ponadto, otrzymane cząstki pokryto otoczkami o zbliżonym składzie sieci macierzystej w celu zminimalizowania procesów prowadzących do strat energii na drodze bezpromienistej. Wykazano, że otrzymane nanokryształy po wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 980 nm emitują światło z zakresu widzialnego i nadfioletu, a intensywności emisji zarejestrowane dla nanocząstek typu rdzeń-otoczka są znacznie wyższe niż dla cząstek rdzeniowych. Ponadto, cząstki pokryte otoczką inertną, zawierającą jony Y3+ które nie posiadają poziomów energetycznych 4f biorących udział w procesie konwersji promieniowania „w górę”, wykazywały najwyższy wzrost wydajności procesów konwersji, w stosunku do cząstek typu rdzeń-otoczka pokrytych powłokami aktywnymi, zawierającymi jony Gd3+ oraz Yb3+.

Lanthanide-doped upconverting nanoparticles, able to emit high-energy photons under low-energy irradiation, have gained huge interest over past few years due to their potential application in photomedicine and diagnostics. These upconverting nanoparticles (UCNs) are characterised by the high chemical stability and photostability, sharp emission bandwidths and long living luminescence. The spectroscopic properties of UCNs strongly depend on their composition, morphology and crystalline structure, therefore, it is crucial to develop a synthesis method that allows for strict control over these factors. In this work, two synthesis strategies were used and optimised in order to obtain NaNdF4 and NaGdF4 nanoparticles doped with Yb3+ and Tm3+ ions: the high-temperature coprecipitation and the solvothermal method. Using both methods allowed for obtaining particles with nanometric dimensions. It has been presented that the synthesised nanocrystals emit luminescence within a visible and ultraviolet range under 980 nm excitation. An increase of Yb3+ doping concentration leads to enhanced upconversion luminescence efficiency, but also to an increase in the particles’ diameter. The lowest temperature and reaction time required to obtain nanoparticles with desirable hexagonal crystalline structure was also determined. The influence of the molar ratio of the fluoride (F–) and lanthanide ions (Ln3+) used in the solvothermal synthesis has been assessed and it can be concluded that the excess of fluoride ions favours the growth of the crystals along the long axis. The as prepared nanoparticles were also coated with NaYF4, NaYbF4, NaGdF4 shells in order to minimise the processes of non-radiative energy dissipation. It has been shown that upconversion luminescence intensity was higher for the core-shell nanoparticles than for uncovered core particles. The highest emission intensity was exhibited by the nanocrystals coated with an optically inert shell containing Y3+ ions, which, due to the lack of 4f electronic levels, do not take part in upconversion energy transfer processes.