The preparation of multicomponent materials based on melamine and selected 3d metal ions

Inżynieria krystaliczna jako metoda badawcza oferuje wachlarz narzędzi umożliwiających nie tylko uzyskanie produktu o określonych, z góry zaprogramowanych właściwościach, ale także daje możliwość kontrolowania samego procesu tworzenia się struktur materiałów krystalicznych. Projektowanie nowych faz krystalicznych oparte jest przede wszystkim na wyborze odpowiednich bloków budulcowych, których symetria i możliwość tworzenia określonych połączeń ma istotny wpływ na ostateczną postać produktu. Prezentowana praca stanowi kontynuację badań prowadzonych na etapie pracy licencjackiej. Uzyskane wówczas związki chemiczne, zawierające w strukturze melaminę, przyczyniły się do poszerzenia wiedzy na temat chemii melaminy oraz jej możliwości tworzenia syntonów, które jako powtarzalny motyw można odnaleźć w strukturach istniejących w krystalograficznej bazie danych. Ponadto badania magnetyczne przeprowadzone dla uzyskanych układów wykazały, że związek Co(DMF)62•3Mel posiada interesujące właściwości magnetyczne, prawdopodobnie związane z rzadko występującą w podobnych układach symetrią osi 3-krotnej. Za główny cel prowadzonych badań obrano uzyskanie połączeń związku organicznego o wysokiej symetrii, jakim jest melamina, z nieorganicznymi jonami metali przejściowych (Co2+ i Ni2+). Wykorzystując metody inżynierii krystalicznej podjęto próby modyfikacji struktury Co(DMF)62•3Mel poprzez wypełnienie sfery koordynacyjnej jonu metalu ligandami chelatowymi, zajmującymi podobną objętość jak ligandy DMF. Dodatkowo próbowano połączyć jony metalu ligandem mostkowym, zachowując w ten sposób odległość między jonami metalu zbliżoną do odległości między jonami kobaltu w pierwotnej strukturze. Wprowadzenie do struktury ligandów chelatowych czy mostkowych wpłynęłoby dodatkowo na zwiększenie stabilności układu. Rezultatem przeprowadzonych badań są trzy nowe związki chemiczne: [Co(MeOH)4(Tp)]n (1), [Co3(DMF)4(Tp)3]n• 2nDMF (2) i [Co(NO3)2(Py)4]•2Py (3). Układy uzyskane zostały na drodze syntez z wykorzystaniem melaminy, soli kobaltu i kwasu tereftalowego w obecności DMF lub pirydyny jako rozpuszczalnika. Mimo, że w żadnej z otrzymanych struktur nie występuje melamina, to związek ten spełnia istotną rolę w tworzeniu się dwóch z uzyskanych produktów: układu 1 i 2, które bez melaminy w badanych warunkach nie powstają. Układy 1 i 3 posiadają w krystalograficznej bazie danych swoje analogi izostrukturalne z jonami niklu. Związek 2 charakteryzuje się ciekawym ułożeniem jonów kobaltu, umożliwiającym silne oddziaływania magnetyczne, co daje obiecujące perspektywy dalszych badań.

Crystal engineering, as a research method, offers a wide range of tools that enable not only obtain to a product with specific, programmed properties, but also gives the possibility to control the process of crystal structure formation. The design of new crystalline phases is based primarily on the choice of appropriate building blocks with appropriate symmetry and the ability to create specific interactions. The presented thesis is a continuation of research conducted at the bachelor level. The chemical compounds obtained at that time, contain melamine in the structure. One of the obtained compounds Co(DMF)62•3Mel has interesting magnetic properties, probably related to the symmetry of the 3-fold axis rarely found in similar systems. The main aim of this research was to obtain the combination of the high symmetry organic component with inorganic transition metal ions (Co2+ i Ni2+). Attempts have been made to modify the structure Co(DMF)62•3Mel by filling the coordination sphere of metal ion with the chelating ligands that occupy a similar volume as the DMF ligands. In addition, a bridging ligand was used to link the metal ion centers. As a result, the distance between metal ions could be similar to the distance between the cobalt ions in the original structure. What is more, chelating or bridging ligands contained in the structure would improve the stability of the compound. These modifications were based on careful analysis of the parent structure using crystal engineering approach.The result of this research are three new chemical compounds [Co(MeOH)4(Tp)]n (1), [Co3(DMF)4(Tp)3]n• 2nDMF (2) and [Co(NO3)2(Py)4]•2Py (3). These products were obtained in the reaction of melamine with cobalt salt and terephthalic acid. The N,N dimethylformamide (DMF) or pyridine were used as a solvent. Although there is no melamine in any of the structures, this compound plays a key role in the formation of two of the obtained products: 1 and 2. These chemical compounds are not formed without melamine. Compounds 1 and 3 have their isostructural analogues with nickel ions in the Cabridge Structural Database (CSD). Compound 2 is characterized by a remarkable arrangement of cobalt ions which enables strong magnetic interactions and gives prospects for further research.