Probabilistic models of the chemical bond in the function spaces

Bibliogr. s. 78-85

W pracy tej badano wybrane probabilistyczne modele oddziaływań chemicznych wywodzące się z komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego oryginalnie zaproponowanej przez prof. R.F. Nalewajskiego. Skupiono się głównie na analizie molekularnych układów komunikacyjnych w rozdzielczościach orbitalowych i atomowych pod kątem ich praktycznego zastosowania w obliczeniach kwantowochemicznych, zarówno cząsteczek o dobrze określonej strukturze elektronowej, jak i tych będących ciągle przedmiotem dyskusji w literaturze naukowej. Do najważniejszych wyników uzyskanych w ramach pracy doktorskiej należy zaliczyć: • Określenie wpływu redukcji rozdzielczości i zmiany bazy na właściwości molekularnych układów komunikacyjnych oraz ilościowe zbadanie wpływu funkcji polaryzacyjnych na właściwości efektywnej reprezentacji bazy minimalnej orbitali atomowych. • Zdefiniowanie alternatywnych miar entropowych rzędów wiązań oraz ich składowych, jonowej i kowalencyjnej, poprzez dekompozycję szumu komunikacyjnego w molekularnych kanałach informacyjnych. Określenie wpływu typu rozkładu prawdopodobieństw na wejściu kanału informacyjnego na rodzaj ekstrahowanej informacji o strukturze elektronowej wiązań. • Opracowanie metody dekompozycji dwu- i wielocentrowych rzędów wiązań na składowe o określonej symetrii, z wykorzystaniem molekularnych kanałów komunikacyjnych w rozdzielczości orbitali molekularnych/naturalnych. • Zdefiniowanie współczynnika korelacji wiązań chemicznych, bazującego na koncepcji pośrednich i bezpośrednich oddziaływań orbitali atomowych w formalizmie teorii komunikacyjnej i teorii łańcuchów Markowa. • Uogólnienie definicji macierzy prawdopodobieństw warunkowych kanałów informacyjnych w rozdzielczości orbitali atomowych na wielowyznacznikowe funkcje falowe. Słowa kluczowe: wiązanie chemiczne, rząd wiązania, entropia Shannona, kanał komunikacyjny, teoria informacji, łańcuch Markowa, kowalencyjność, jonowość, orbital naturalny, orbital atomowy, macierz gęstości, prawdopodobieństwo warunkowe.

In this work I probed selected probabilistic models of chemical interactions based on the Communication Theory of the Chemical Bond, originally proposed by prof. R.F. Nalewajski. My work focused mainly on the analysis of molecular communication systems in orbital and atomic (condensed) resolution in terms of their effective applicability in quantum-chemical calculations for both, species with well-known electronic structure and those being still a subject of discussion in scientific literature. The most important results of the present study are as follows: • Determination of the influence of basis set and resolution reduction on properties of molecular communication systems; quantitative evaluation of the effect of polarization functions on the effective representation of minimal set of atomic orbitals. • Definition of alternative measure of entropic bond-order and the corresponding covalency/ionicity component, based on decomposition of communication "noise" within molecular information channel. Also, determination of relationship between the input probability distribution and the type of electronic-structure information scattered within communication system. • The procedure of decomposition of multi-center bond orders into symmetry components based on the concept of molecular communication system within molecular/natural orbital resolution. • Definition of the correlation coefficient of two chemical bonds, involving the concept of through-space and through-bridge AO interactions within the framework of communication theory and the theory of Markov chains. • Generalization of definition of conditional probability matrix of information channels within atomic orbital resolution on multi-determinant wavefunctions. Keywords: chemical bond, bond order, Shannon entropy, communication channel, information theory, Markov chain, covalency, ionicity, natural orbital, atomic orbital, density matrix, conditional probability.