Dostęp do publikacji jest możliwy w Archiwum UJ

Proces selektywnego katalitycznego utleniania amoniaku do azotu i pary wodnej (NH3-SCO) jest jedną z obiecujących metod eliminacji toksycznego amoniaku z gazów spalinowych i poprocesowych. Metoda ta nie wymaga wprowadzania do strumienia gazów dodatkowych reagentów ponieważ tlen, pełniący rolę utleniacza, jest typowym składnikiem gazów odlotowych. Problemem jest natomiast opracowanie aktywnego, selektywnego i stabilnego katalizatora pracującego w temperaturach niewymagających dodatkowego dogrzewania tych gazów. Jako katalizatory procesu NH3-SCO przebadano mieszane tlenki metali pochodzenia hydrotalkitowego. Badania przeprowadzone w ramach Pracy Doktorskiej zostały zaprezentowane w formie czterech artykułów w renomowanych czasopismach naukowych (Catalysis Letters, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Chemik). Katalizatory dla procesu selektywnego utleniania amoniaku otrzymano na bazie materiałów hydrotalkitowych zawierających oprócz glinu i magnezu (lub cynku) również miedź i żelazo, które odgrywają rolę składników aktywnych katalitycznie. Optymalizacja syntezy katalizatorów obejmowała badania składu chemicznego, jak również temperatury kalcynacji materiałów hydrotalkitowych. Wykazano, że miedź jest bardziej aktywna katalitycznie niż żelazo w zakresie niskich temperatur, jednak jej wzrastająca zawartość spowodowała spadek selektywności procesu do azotu. Ponadto, poddano badaniom mieszane tlenki metali uzyskane poprzez kalcynację materiałów hydrotalkitowych w temperaturach 600 i 900°C. Próbki zawierające miedź, skalcynowane w 600°C, wykazały dużą aktywność katalityczną w badanym procesie. Badania optymalizacji składu chemicznego przeprowadzono dla serii mieszanych tlenków metali zawierających magnez, miedź i glin. Wzrost temperatury kalcynacji do 900°C, spowodował spadek aktywności katalitycznej uzyskanych układów tlenkowych. Wykazano, że aktywność i selektywność badanych materiałów zależy w dużym stopniu od obecności różnych faz tlenkowych zawierających miedź (CuO, fazy spinelowe) i ich właściwości redoksowych. Katalizatory, zawierające żelazo były aktywne jedynie w zakresie wyższych temperaturach. Istotną częścią pracy były badania mechanizmu reakcji, w których wykorzystano metody temperaturowo-programowane (NH3-TPD, NH3-TPSR) oraz testy katalityczne (NH3-SCO) przeprowadzone przy zróżnicowanym czasie kontaktu. Uzyskane rezultaty wskazują, że proces NH3-SCO przebiega według mechanizmu wewnętrznej selektywnej katalitycznej redukcji (i-SCR), składającego się z dwóch etapów: (i) utlenienia cząsteczek NH3 do NO i (ii) redukcji NO do N2 i H2O, przez nieprzereagowany w pierwszym etapie amoniak. Porównanie wyników testów katalitycznych utleniania amoniaku i redukcji NO za pomocą amoniaku wykazały, że druga z wymienionych reakcji przebiegała w temperaturze znacznie niższej niż pierwsza w obecności tych samych katalizatorów. Zatem, zakładając, że proces NH3-SCO przebiega według mechanizmu i-SCR, stwierdzono, że pierwszy etap, czyli utlenianie amoniaku do NO, jest etapem limitującym całkowitą szybkość całego procesu. Dlatego pojawiła się idea opracowania katalizatorów dwu-funkcyjnych. Wybrane metale szlachetne (Pd, Pt, Rh), aktywne w procesie utleniania amoniaku do NO, wprowadzono do mieszanych tlenków metali pochodzenia hydrotalkitowego, zawierających miedź lub żelazo, które z kolei są aktywne w procesie selektywnej redukcji NO amoniakiem do N2 i H2O. Wprowadzenie metali szlachetnych do katalizatorów tlenkowych doprowadziło do wzrostu ich aktywności w zakresie niskich temperatur, jednak w wyższych temperaturach, spowodowało obniżenie selektywności do azotu. Efekt ten zależał od składu chemicznego poszczególnych układów katalitycznych, a w szczególności od rodzaju wprowadzonego metalu szlachetnego. Uzyskane wyniki są bardzo obiecujące, jednak niezbędna jest szczegółowa optymalizacji zawartości metali szlachetnych w katalizatorach. Badania takie będą w przyszłości prowadzone przez Zespół Chemicznych Technologii Środowiskowych. Kolejną ważną kwestią objętą zrealizowaną Pracą Doktorską było określenie przemian termicznych materiałów hydrotalkitowych do mieszanych tlenków metali, zachodzących podczas procesu ich kalcynacji. Warunki procesu kalcynacji miały wpływ na skład fazowy i krystaliczność próbek, a przez to także w istotny sposób wpływały na ich aktywność katalityczną. Badania przemian termicznych zostały wykonywane dla serii prekursorów hydrotalkitowych o zróżnicowanych składach kationowych z zastosowaniem metody wysoko-temperaturowej dyfrakcji rentgenowskiej (HT-XRD) w atmosferze utleniającej i redukującej, jak również badań termograwimetrycznych z analizą składu gazów resztkowych (QMS). Rezultatem tych badań było określenie poszczególnych etapów rozkładu termicznego materiałów hydrotalkitowych oraz warunków formowania się poszczególnych faz krystalicznych. Wyniki tych badań są niezwykle istotne dla projektowania układów tlenkowych o właściwościach dedykowanych dla określonego procesu katalitycznego.

The process of the selective catalytic oxidation of ammonia into nitrogen and water vapour (NH3-SCO) is one of the most promising method for elimination of toxic ammonia from flue gases. This method does not need supplying of any additional reactants because oxygen is a typical component of flue gases. The problem is development of active, selective and stable catalyst operating at temperature of flue gases. As catalysts for the NH3-SCO process hydrotalcite-derived mixed metal oxides were tested. The studies performed in the frame of PhD thesis were presented in four scientific papers (Catalysis Letters, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Chemik). The main part of the studies was devoted to optimization of chemical and phase composition of the mixed metal oxides as well as studies of the reaction mechanism. Catalysts were obtained from hydrotalcite-like compounds containing apart from aluminum and magnesium (or zinc) also copper or iron, which played a role of catalytically active components. Optimization of the catalysts included studies of composition as well as calcination temperature of hydrotalcite-like compounds. Copper was found to be superior to iron for high catalytic activity, while its increasing concentration resulted in lower selectivity to nitrogen. Moreover, mixed metal oxides obtained by calcination of hydrotalcite-like compounds at 600 and 900°C were tested. The copper containing materials calcined at 600°C presented high catalytic activity in the studied process. Optimum composition was found for mixed Mg-Cu-Al metal oxides. An increase in calcination temperature to 900°C, resulted in a decrease in catalytic activity. It was shown that the catalytic performance of these materials strongly dependent on the contribution of various copper oxide phases and their redox properties. Additionally, stability studies, performed for copper containing mixed metal oxides, revealed their potential for possible commercial application. The iron containing catalysts operated at higher temperatures. Mechanism of the NH3-SCO process was investigated by temperature-programmed studies (NH3-TPD, NH3-TPSR) and catalytic tests (NH3-SCO with various gas hour space velocity). The obtained results showed that the NH3-SCO process proceeds according to the internal selective catalytic reduction (i-SCR) mechanism, consisting of two steps: (i) oxidation of NH3 molecules to NO and (ii) reduction of NO to N2 and H2O by ammonia unreacted in previous step. Comparison of the results of catalytic tests for ammonia oxidation and reduction of NO with ammonia showed that the second reaction proceeded at temperatures significantly lower than the former process over the same catalysts. Thus, assuming that the NH3-SCO process proceeds according to the i-SCR mechanism, it was concluded that the first step - ammonia oxidation to NO - is the rate determining step of the process. Therefore, the idea of the studies of bi-functional catalysts appeared. Selected noble metals (Pd, Pt, Rh), active in ammonia oxidation to NO, were introduced into hydrotalcite-derived mixed metal oxides, containing copper or iron, which are known to be active in selective reduction of NO by ammonia to N2 and H2O. Introduction of noble metals into the metal oxide catalysts activated them in the low-temperature range but at higher temperatures decreased selectivity to nitrogen. This effect deepened on the particular composition of the catalytic systems. The obtained results are very promising but detailed optimization of the noble metal loading is necessary. Such studies will be conducted in the Group of Environmental Chemical Technologies. Another important issue was determination of thermal transformations of hydrotalcite -like compounds into mixed metal oxides, that occur during calcination. Conditions used for this process influenced the phase composition and crystallinity and therefore also the catalytic performance of the studied samples. The recognition of the thermal transformations was done for a series of Mg(Zn)-Cu-Al(Fe) hydrotalcite-like precursors using in-situ high-temperature X-ray diffraction (HT-XRD) in oxidizing and reducing atmosphere as well as thermogravimetric studies with residual gas analysis (QMS). These studies resulted in determination of particular steps of thermal decomposition of hydrotalcite-like compounds and subsequent phase transformations. The results of such complementary studies are very useful with respect to design of the catalysts with tailored properties.