Synthesis and spectroscopic characterization of unsymmetrical donor-acceptor-donor squaraine dyes

Przedmiotem badań w niniejszej pracy była synteza i charakterystyka niesymetrycznych barwników skwarynowych typu donor-akceptor donor. W tym celu przeprowadzono syntezy dwóch reaktywnych pochodnych kwasu skwarynowego, tj. estru etylowego i chlorku, a następnie dwóch alkilowanych układów 2,4-difenylopirolowych. W kolejnym etapie przeprowadzono szereg reakcji odpowiednio 2,4-difenylo-1H-pirolu, 2-[4-(N,N-dimetyloamino)fenylo]-4-fenylo-1H-pirolu oraz ich n-oktylowych analogów z reaktywnymi pochodnymi kwasu skwarynowego. W rezultacie, otrzymano tylko jeden semi-skwarynowy półprodukt 1-(3,5-Difenylo-1-oktylo-1H-pirol-2-ylo)-2-hydroksycyklobut-1-eno-3,4-dion. Dla wszystkich otrzymanych produktów pośrednich oraz dla związku finalnego wykonano pomiary spektroskopowe technikami 1H NMR, 13C NMR oraz FT-ATR-IR. Zarejestrowane widma poddano szczegółowej interpretacji, co pozwoliło na potwierdzenie struktury otrzymanych związków. Przeprowadzone badania wykazały, że zastosowanie estru etylowego kwasu skwarynowego, nie jest wydajną metodą syntezy pochodnych semi-skwarynowych z diarylopirolowymi grupami donoorwymi. Zdecydowanie lepiej w tej roli sprawdza się bardziej reaktywny chlorek kwasu skwarynowego. Otrzymany związek semi-skwarynowy stanowić będzie w przyszłości prekursor do reakcji z innymi, podjednostkami donorowymi, w celu otrzymania niesymetrycznych barwników skwarynowych. Zgromadzone w toku pracy informacje stanowią cenne podłoże do przyszłych badań związanych z syntezą i charakterystyką fotofizyczną niesymetrycznych układów skwarynowych o potencjalnym zastosowaniu jako materiały wykazujące właściwości nieliniowo-optyczne.

The presented research aimed at the synthesis and spectroscopic characterization of a series of unsymmetrical donor-acceptor-donor (D-A-D) squarine dyes. For this purpose, two reactive derivatives of squaric acid, i.e. ethyl ester and chloride were synthesized. Simultaneously, two alkylated 2,4-diphenylpyrroles were obtained. Furthermore, in the follow-up steps a number of reactions between pyrrolic derivatives, viz. 2,4-diphenyl-1H-pyrrole, 2-[4-(N,N-dimethylamino)phenyl]-4-phenyl-1H-pyrrol and their n-octyl analogues, with reactive squaric acid analogues were carried out. As a result, only one semi-squaraine intermediate 1-(3,5-diphenyl-1-octyl-1H-pyrrol-2-yl)-2-hydroxycyclobut-1-ene-3,4-dione was obtained. All obtained intermediates and the final product were characterized using spectroscopic techniques, viz. 1H NMR, 13C NMR and FT-ATR-IR. The collected spectra unambiguously confirmed the structure of the compounds studied. This research has shown that squaric ethyl ester is not an appropriate reagent for the synthesis of semi-squaraine compounds based on diarylpirrole motif. On the other hand, more reactive squaric acid chloride worked much better in this role. The obtained semi-squaraine compound is considered as a suitable precursor in the reaction with other electron-donating pyrrolic derivatives. The results collected within this work are of paramount importance in the view of future research related to the synthesis and photophysical characteristics of unsymmetrical squaraine systems, potentially useful as nonlinear optical materials.