Investigation of electronic interactions in mixed-valence molybdenum compounds through quantum chemistry methods

Bibliogr. s. 95-108

Związki o mieszanej wartościowości są dobrymi modelami do badań nad zjawiskiem transferu elektronu. W zależności od układu niesparowany elektron może być zdelokalizowany pomiędzy centra oksydacyjno-redukcyjne lub spułapkowany na jednym z nich. W niniejszej rozprawie przeanalizowano wpływ nasyconych mostków alkoksylanowych na strukturę elektronową skorpionianowych kompleksów molibdenu wykorzystując teorię funkcjonału gęstości (DFT) oraz jej poszerzenie o oddziaływania dyspersyjne (DFT-D). Szczegółowo przeanalizowano delokalizację niesparowanego elektronu pomiędzy centrami redukcyjnooksydacyjnymi oraz zbadano geometryczne i elektronowe czynniki wpływające na to zjawisko. Między innymi porównano dwa kompleksy, w których centra molibdenowe połączone są jednym lub dwoma mostkami etanodiolanowymi, i przeanalizowano rolę jaką pełnią ligandy mostkowe w oddziaływaniach elektronowych oraz delokalizacji niesparowanego pomiędzy centra redukcyjno-oksydacyjne w związkach o mieszanej wartościowości. Wzajemna orientacja centrów molibdenowych również może być kluczowa dla transferu elektronu w związkach o mieszanej wartościowości, co zostało pokazane na przykładzie kompleksu gdzie mostkiem jest pojedynczy atom tlenu. Modelowanie molekularne umożliwiło ustalenie, że to struktura elektronowa centrów molibdenowych powoduje, że nie następuje pomiędzy nimi delokalizacja niesparowanego elektronu. Dzieje się tak pomimo ich geometrycznej bliskości. Dodatkowo zbadano i ustalono mechanizm elektrokatalitycznej dehalogenacji chloroformu przez kompleksy skorpionianowe molibdenu zawierające ligandy alkoholanowe lub alkodiolanowe oraz jej inhibicji przez alkohole oraz alkeny. W trakcie badań przeanalizowano wpływ oddziaływań dyspersyjnych na stabilizację adduktów, których tworzenie jest niezbędne do zajścia reakcji katalitycznej. Na podstawie porównania wyników obliczeń metodami DFT oraz DFT-D pokazano, że oddziaływania dyspersyjne mogą pełnić kluczową rolę w stabilizacji tych słabo związanych adduktów. Udowodniono, że metoda DFT-D może być skutecznie wykorzystana do analizy takich kompleksów. W toku powyższych prac zaproponowano, przygotowano oraz przetestowano protokół obliczeniowy pozwalający na określenie potencjałów utleniania-redukcji badanych skorpionianów molibdenu. Metodologia ta dobrze reprodukuje dostępne dane doświadczalne. Może ona być stosowana nie tylko dla tej licznej grupy kompleksów lecz również dla ich analogów zawierających wolfram oraz innych klas związków podlegających reakcjom redukcji.

Mixed-valence compounds are excellent models to investigate electron transfer process phenomena. Such systems possess unpaired electron which may be delocalized between redox centers or trapped on one of them, depending on electronic interactions. Several examples of mixed-valence scorpionate molybdenum complexes have been investigated in this work using the DFT and DFT-D. Detailed description of extra electron delocalization between redox centers has been presented. Electronic and structural factors that govern tha t process have been studied. Among others, study of two compounds - with one and with two bridging alkoxy ligands binding molybdenum centers - have been shown to exhibit role of bridges to electronic interactions and extra electron delocalization between centers in mixed-valence compounds. Relative orientation of molybdenum redox centers also may be crucial for electron transfer between them, as it was shown in study of mixed-valence complex with oxo bridging ligand. Molecular modeling provided opportunity to gain additional knowledge about electronic factors that suppress electronic transfer between centers despite their geometrical proximity. Molecular modeling has also given insight into the mechanism of electrocatalytic reduction of chloroform by molybdenum scorpionates with alkoxy ligands and its inhibition by alcohols and alkenes. The role of dispersion interactions in stabilization of weak adducts of scorpionate complexes with small organic molecules crucial to investigated electrocatalysis has been analyzed. Comparison between results obtained with DFT and DFT-D has shown importance of dispersion interactions, which are key in stabilization of these weak adducts. These results proved that DFT-D method could be successfully used to analysis of such compounds. During the research, an efficient computational protocol for redox potential prediction for investigated compounds has been proposed and tested. Obtained results reproduce well the accessible experimental data. Hence, the procedure can be used to accurately predict redox potentials of vast family of molybdenum and tungsten scorpionates and other compounds.