The effect of starch functionalization on the reduction and sorption of chromium ions in aqueous environment and on the thermal stability

Bibliogr. s. 101-108

Głównym celem rozprawy doktorskiej było poznanie czynników, które rządzą odziaływaniami Cr(VI) z polisacharydami na przykładzie skrobi oraz wpływu modyfikacji materiału wyjściowego polegających na wprowadzeniu nowych grup funkcyjnych (np. poprzez fosforylację, hydrolizę, utlenianie) na mechanizm tego procesu. Podjęcie tematu usuwania jonów metali ciężkich w procesie biosorpcji jest poszukiwaniem alternatywnych, biodegradowalnych i tanich materiałów sorpcyjnych. Pobocznym celem pracy doktorskiej było zbadanie jaki wpływ na procesy termicznej degradacji skrobi mają zasorbowane jony chromu. Stabilność termiczna skrobi jest ściśle związana z generacją rodników. Te trwałe to wskaźniki odzwierciedlające stabilność polimeru oraz zmiany zachodzące pod wpływem modyfikacji chemicznej skrobi, a krótkożyjące informują o mobilności elementów struktury skrobi. Stwierdzono, że mechanizm oddziaływania jonów Cr(VI) z natywną i fosforylowaną skrobią w roztworach wodnych obejmuje redukcję Cr(VI) do Cr(III) i Cr(V), a następnie sorpcję zredukowanych jonów na skrobi. Warunkiem efektywnej redukcji Cr(VI) do Cr(III) dla obu rodzajów skrobi jest pH=1. W natywnej skrobi dodatnia wartość potencjału zeta na powierzchni granuli umożliwia interakcje anionów z grupami -OH skrobi. Równocześnie tworzone grupy służą jako centra adsorpcyjne dla zredukowanych jonów. Po fosforylacji powierzchnia skrobi nie jest naładowana dodatnio, ale zawiera grupy , które są bardziej wydajnymi centrami adsorpcyjnymi niż grupy obecne w natywnej skrobi. Wykazano dobrą korelację pomiędzy ilością jonów Cr(III) zaadsorbowanych na fosforylowanej skrobi i liczbą grup fosforanowych w skrobi. Badania z wykorzystaniem skrobi hydrolizowanej i utlenionej jako materiałów o zmodyfikowanych właściwościach redoksowych pokazały, że mimo zmniejszenia ilości centrów redukcyjnych (-OH), redukcja jonów Cr(VI) zachodzi na podobnym poziomie. Znaczy to, że proces sorpcji stwarza zapotrzebowanie na świeżo zredukowane jony chromu w celu utrzymania równowagi pomiędzy centrami adsorpcji a jonami. Ponadto wykazano, że hydroliza jest etapem determinującym oddziaływania jonów Cr(VI) ze skrobią, m.in powoduje naładowanie powierzchni skrobi dodatnio, co umożliwia przebieg kolejnych reakcji. Obecność jonów chromu w strukturze skrobi zwiększa jej stabilność termiczną, co wykazano dzięki obróbce izochronicznej i izotermicznej skrobi natywnej i próbek posorpcyjnych.

The main aim of the dissertation was to characterize the processes of the reduction and the sorption of chromium ions in native and functionalized starch in the aqueous environment. The topic of the removal of heavy metal ions by biosorption is mainly associated with the search for alternative, biodegradable and low-cost sorbents. Side aim of this work was to investigate the effect of sorbed chromium ions on thermal starch degradation process. Starch thermal stability is closely associated with the generation of the radicals. The stable ones are the indicators that reflect the stability of the polymer and changes occuring after starch chemical modification. The short-living radicals provide information on the mobility of the starch structural elements. It was found that the mechanism of the chromium ions interaction with native and phosphorylated starch in the aqueous solutions consists of the reduction of Cr(VI) to Cr(III) and Cr(V) and sorption of the reduced ions. The effective reduction from Cr(VI) to Cr(III) ions takes place only in pH=1 for both of the starch types. The surface of the native starch granules is positively charged, which enables the interaction of chromium anions with –OH groups in the starch. The simultaneously created groups are the adsoption centres for the reduced ions. After the phosphorylation the starch granules surface is not positively charged, however it contains groups, which are the better adsoption centes than present in the native starch. The good correlation has been found between the amount of the absorbed ions and the number of phosphate groups in the starch. The study using the hydrolysed and oxidized starch as the materials with modified redox properties showed that despite the decrease in the numer of redox centres (-OH), the Cr(VI) reduction occurs at the same level as in the native starch. It means that the sorption creates a demand for freshly reduced chromium ions in order to maintain the balance between the ions and sorption centres. Additionally it was found that the hydrolysis is the rate-determining step for overall chromium ions interactions with the starch, e.g. it enables the surface of the starch granules to be charged positively, and therefore allows subsequent reactions. The presence of chromium ions in the starch structure increases its thermal stability as demonstrated by isochronal and isothermal treatment of the native and Cr-loaded starch.