Synthesis and characterization of zirconium-organic framework based on sulfonated bis(benzenecarboxylate) linker with blocked rotation of aromatic rings

Sieci metalo-organiczne są polimerami koordynacyjnymi zawierającymi puste przestrzenie, zbudowanymi z klastrów metalicznych/kationów metali, pełniących rolę węzłów sieci, oraz organicznych ligandów łączących węzły. Ze względu na swoje unikalne właściwości MOFy stały się potencjalnymi kandydatami w takich dziedzinach jak kataliza, magazynowanie i separacja gazów, dostarczanie leków, czy ogniwa paliwowe. W niniejszym opracowaniu zsyntetyzowano nową sieć metalo-organiczną opartą na oksoklastrach cyrkonowych oraz anionach pochodnej kwasu 4,4’-okso-bisbenzoesowego, posiadających blokujące rotację pierścieni grupy sulfonowe oraz terminalne grupy sulfonianowe. Aby uniknąć koordynacji grupy sulfonowej do centrum metalicznego, zastosowano prekursor łącznika z grupą chlorosulfonową, hydrolizującą do grupy sulfonianowej in situ podczas syntezy sieci MOF, która wbudowuje się w strukturę powstającej sieci w nieskoordynowanej formie. Strukturę krystaliczną sieci wyznaczono za pomocą promieniowania synchrotronowego. Materiał scharakteryzowano technikami rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej, spektroskopii w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego, analizy elementarnej oraz analizy termograwimetrycznej. Zbadano także jego stabilność pod wpływem wymiany lub usuwania cząsteczek gości, a zachodzące zmiany obserwowano korzystając z wyżej wymienionych technik. Badania adsorpcyjne względem azotu, pary wodnej oraz dwutlenku węgla wykazały, że otrzymany materiał nie posiada trwałej porowatości. Obecność grup sulfonianowych sprawia, że sieć jest zdolna do przewodzenia protonowego, co potwierdzono badaniami impedancyjnej spektroskopii elektrochemicznej, osiągając maksymalną wartość przewodności 1,3×10-3 S∙cm-1 (75% RH, 60oC). W porównaniu do układu z analogicznym łącznikiem, jednak bez blokującej grupy SO2, sieć wykazuje słabszą stabilność na wymianę cząsteczek gości, ale wartości przewodności protonowej badanego materiału są wyższe, co sprawia, że sieć jest obiecującym materiałem do zastosowań związanych z przewodnictwem protonowym.

Metal-organic frameworks are porous coordination polymers, which are constructed from metallic clusters/metal cations as network nodes and organic ligands connecting the nodes. Due to their unique properties, MOFs have become potential candidates in the fields such as catalysis, gas storage and separation, drug delivery and fuel cells.In this work, a new metal-organic framework was synthesized, based on zirconium oxoclusters and the derivative of 4,4'-oxo-bisbenzoic acid anions, containing ring rotation-blocking sulfonyl and terminal sulfonate groups.. To avoid coordination of the sulfonic group to the metal center, a linker precursor with a chlorosulfonyl group was used, which, upon hydrolysis to the sulfonate group in situ during the synthesis, is incorporated into the resulting framework structure in an uncoordinated form. The crystal structure of the framework was determined by using synchrotron radiation. The material was characterized by X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental and thermogravimetric analyses. The framework stability during the exchange or evacuation of guest molecules were also determined and the resulting changes were observed using the techniques mentioned above. Gas adorption studies involving nitrogen, water vapour and carbon dioxide indicated that the resulting material has no permanent porosity. The presence of sulfonate groups enables proton transport in the framework, which was confirmed by impedance spectroscopy measurements. The framework reaches the maximum conductivity value of 1.3×10-3 S∙cm-1 (75% RH, 60oC). In comparison with the system with an analogous linker, but without the blocking SO2 group, the framework shows weaker stability to the exchange of guest molecules, but the proton conductivity values of the tested material are higher, making the framework a promising material for proton conductivity applications.