Development of method obtaining of multilayered coatings based on chitosan and caffeic acid applied to polyurethane and polyethylene and their preliminary characteristics

Nanotechnologia to dziedzina nauki zajmująca się odkrywaniem, badaniem i modyfikacjami materiałów w nanoskali. Modyfikacja powierzchniowa polimerów medycznych w skali nano pozwala na poprawę ich właściwości funkcjonalnych i/lub nadanie zupełnie nowych, na przykład aktywności biologicznej w tym właściwości przeciwdrobnoustrojowych. Może to być realizowane poprzez nanoszenie cienkich warstw zawierających związki o określonej aktywności biologicznej np.: antybakteryjnej na powierzchnie aktywowanego wcześniej plazmochemicznie podłoża polimerowego. Biopolimerem szczególnie zasługującym na uwagę wykorzystywanym przy tworzeniu filmów oraz cienkich warstw jest chitozan. Ta pochodna chityny poddana deacylacji charakteryzuje się szerokim spektrum aktywności biologicznej (aktywność bakteriostyczna, dobre właściwości przeciwutleniające, działanie przeciwnowotworowe). Połączenie chitozanu z innymi biopolimerami oraz wprowadzenie dodatkowo do powłok związków polifenolowych może prowadzić nie tylko do poprawy właściwości fizykochemicznych podłoża, ale nadać mu zupełnie nową funkcjonalność. W pracy skupiono się na opracowaniu metody otrzymywania modyfikacji chitozanu kwasem kawowym, który następnie nanoszono na poliuretany i polietyleny wcześniej aktywowane plazmochemicznie. Zarejestrowane widma UV-vis oraz IR potwierdziły wytworzenie chemicznej modyfikacji chitozanu CA-g-CSM. Za optymalne warunki jej wytwarzania uznano: CSM o stężeniu 1% (w/v), H2O2 o stężeniu 1 M, kwas askorbinowy o stężeniu 0,3 M oraz kwas kawowy o stężeniu 1,32 mM (CA-g-CSM-3_1). Pokazano również, że większe stężenie kwasu kawowego nie powoduje wytwarzania większej ilości połączeń kowalencyjnych z chitozanem. Na wydajność procesu funkcjonalizacji wpływa stężenie reagentów odpowiedzialnych za wytworzenie reaktywnego rodnika askorbinowego (H2O2 oraz kwas askorbinowy). Obliczenia całek z pasm charakterystycznych na widmie IR pozwoliło wyciągnąć wniosek, że dla CA-g-CSM-3_1 udało się wytworzyć najwięcej trwałych kowalencyjnych połączeń pomiędzy chitozanem a kwasem kawowym. Widma w podczerwieni pokazały również, że plazmochemiczna aktywacja powierzchni polimerów umożliwiła modyfikacje jej cienkimi warstwami CA-g-CSM-3_1. Obserwuje się zależność, że wraz ze wzrostem nanoszonych warstw zwiększa się pokrycie polimerów CA-g-CSM-3_1. Wykonany test z rodnikiem DPPH pozwolił na zbadanie zdolności antyoksydacyjnej badanych funkcjonalizacji. Wykazał, że połączenie CA-g-CSM wykazuje znacząco lepsze właściwości antyoksydacyjne niż czysty chitozan. Metoda oznaczania polifenoli z wykorzystaniem odczynnika Folina-Ciocalteu’a pokazała, że dla połączenia CA-g-CSM-3_1 obserwuje się najwyższą zawartość polifenoli. Wszystkie wykorzystane w pracy metody oraz testy pozwoliły na stwierdzenie, że połączenie CA-g-CSM znacząco poprawia właściwości antyoksydacyjne chitozanu, a naniesienie na polimer medyczny po wcześniejszej aktywacji plazmą poprawia również właściwości antyoksydacyjne folii polimerowych.

Nanotechnology is a branch of science that focuses on discovery, development and modification of nanomaterials. Surface functionalisation of medical polymers in nanoscale allows to enhance their physicochemical and biological properties. These properties can present new insight on their antimicrobial and antioxidant activities. It can be applied by covering, previously plasma activated, polymers in thin layers containing chemical compounds of certain biological activity. Chitosan is one of the most commonly used biopolymer in developing films or thin layers. This deacylated derivative of chitin is characterised by broad spectrum of biological activity (bacteriostatic and antioxidative effect). Mixing chitosan with other biopolymers and polyphenolic compounds can not only improve their physicochemical activity but also can give a totally new functionality. This thesis focuses on modification of chitosan with caffeic acid, then applied in the form of thin layers on polyurethane and polyethylene before plasmochemicaly modified. UV-vis and IR spectra showed that caffeic acid can be effectively grafted into chitosan. Optimal synthesis conditions were determined as: CSM 1% (w/v), 1,32 mM caffeic acid, 1M H2O2, 0,3M ascorbic acid (CA-g-CSM-3_1). It has been proven that the increasing concentration of caffeic acid does not result in the higher number of covalent bonds between chitosan and caffeic acid. The efficiency of functionalization process depends on H2O2 and ascorbic acid concentration, compound that are involved in the formation of ascorbic radicals. Calculating the integrals under absorption bands allowed to conclude that in the case of CA-g-CSM-3_1 caffeic acid grafted the most efficiently into chitosan. Infrared spectra also showed that plasmochemical modification of polymer surface allowed to be covered with CA-g-CSM-3_1 successfully. There is dependance between the number of applied layers and the most efficient covering. The DPPH assay allowed to determine antioxidant activity of all the functionalized compounds. CA-g-CSM shows significantly better antioxidant activity than pure chitosan. The polyphenol determination method using the Folin-Ciocalteu reagent revealed that for the CA-g-CSM-3_1 the highest content of polyphenols is observed. Finally, based on all carried out tests it can be concluded that grafting of caffeic acid into chitosan improves its antioxidant activity. Moreover, covering medical polymers with CA-g-CSM layers enhances their antioxidant activity.