Molecular structure and spectroscopic properties of a selected 1,3,4-thiadiazole derivative – computational studies based on density functional theory

2-(4-fluorofenylamino)-5-(2,4-dihydroksyfenylo)-1,3,4-tiadiazol (FABT) wzbudza obecnie szerokie zainteresowanie ze względu na różnorodność zastosowań w chemii medycznej oraz na swoje unikalne własności fizykochemiczne, jak tautomeria keto-enolowa czy też występowanie w środowisku wodnym zjawiska dualnej fluorescencji, której pochodzenie nie zostało dotąd w pełni wyjaśnione. W niniejszej pracy przedstawiono teoretyczny opis własności fotofizycznych FABT dla różnych jego izomerów strukturalnych i konformacyjnych otrzymany na drodze obliczeń metodologią teorii funkcjonałów gęstości i jej wariantu czasowo zależnego i przy zastosowaniu modelu ciągłego rozpuszczalnika dla wody. Na podstawie uzyskanych wyników, potwierdzono, iż w roztworze wodnym w stanie podstawowym układu FABT preferencyjnie występować będzie w swojej formie enolowej o strukturze stabilizowanej wewnątrzcząsteczkowym wiązaniem wodorowym i to właśnie ta forma jest odpowiedzialna za obserwowany sygnał w widmie absorpcyjnym tego związku. W stanie S1 FABT obie formy tautomeryczne mogą być populowane (z pewną preferencją w kierunku keto), co w połączeniu z ich emisją przy różnych długościach fali, wskazuje, że za wspomniane zjawisko podwójnej fluorescencji odpowiadać może proces wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym; w oparciu o otrzymane wyniki obliczeń za pasmo przy dłuższej fali obserwowane w eksperymentalnym widmie emisyjnym FABT w wodzie wydaje się odpowiadać forma ketonowa, zaś za pasmo przy fali krótszej forma enolowa tego związku. W pracy przedstawiono również wyniki wstępnych obliczeń dla układu dimerowego FABT.

2-(4-fluorophenylamino)-5-(2,4-dihydroxybenzeno)-1,3,4-thiadiazole (FABT) has recently received increasing attention due to a wide range of its applications in medicinal chemistry and its unique physicochemical properties, such as keto-enol tautomerism or dual fluorescence in water, the nature of which has not yet been fully explained. In this study, we present a theoretical description of the photophysical properties of various structural and conformational isomers of FABT, obtained with density function theory calculations and its time-dependent variant and employing a continuum solvent model for water. On the basis of the obtained results, it was confirmed that in its ground state, in the aqueous solution FABT favorably adopts the enol form stabilized by intramolecular hydrogen bonding, and that this tautomeric isomer is responsible for the signal observed in the absorption spectra of the compound. In its electronic excited state S1, both tautomers of FABT are likely to be populated (with some preference for the keto one) that combined with the fact that these isomers give a fluorescence signal at different wavelengths indicates that the process of excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) may be responsible for the dual fluorescence of FABT; the results suggest that the longer-wavelength band observed in the experimental emission spectra of this compound in water appears to be due to emission from the keto tautomer and the shorter-wavelength band due to emission from the enol one. Finally, some preliminary results of the UV-Vis calculations performed for the FABT dimer model are presented.