Parametryzacja pola siłowego i symulacje dynamiki molekularnej dla elektrolitów PEO/Li-TFSI i PEO/Li-FPFSI

Imid bis(trifluorometanosulfonylowy) (TFSI) i imid(fluorosulfonylo) (pentafluoroetanosulfonylowy) (FPFSI) to dwa izomeryczne aniony, stosowane w ciekłych elektrolitach na bazie soli litu. Porównanie obliczeniowe ciekłych elektrolitów LiTFSI i LiFPFSI w tetraglymie (G4) jako rozpuszczalniku przeprowadzono za pomocą symulacji dynamiki molekularnej (MD).Parametryzacja pola siłowego (FF), dostosowana do dwóch anionów, została opracowana w oparciu o geometrie i energie wiązania kompleksów Li +, uzyskane z dokładnych obliczeń kwantowochemicznych. Korzystając z opracowanego zestawu parametrów, przeprowadzono klasyczne symulacje dynamiki molekularnej w celu określenia struktury roztworów badanych soli. Trajektorie dynamiki molekularnej ab initio zostały użyte do symulacji widm w podczerwieni (IR) i znalezienia pasm, które można wykorzystać eksperymentalnie do monitorowania wpływu koordynacji Li na widma IR anionów.Klasyczne symulacje MD wykazały, że kation Li + jest przede wszystkim koordynowany przez atomy O, przy czym bardziej preferowane są oddziaływania z atomami O rozpuszczalnika, w porównaniu do atomów O z anionów. Kationy Li+ są koordynowane przez 2,5-3,9 atomów O(rozpuszczalnik) i 0,6-1,7 atomów O(anion), w zależności od stężenia soli, rodzaju anionu i użytej parametryzacji FF. Całkowita liczba koordynacyjna litu wynosi 4,2–4,3.Preferencje Li+ do koordynacji rozpuszczalnika są zaakcentowane w elektrolitach LiFPFSI, gdzie stopień interakcji kationu z anionami jest mniejszy w porównaniu z elektrolitami LiTFSI.Podczas tworzenia pola siłowego do szeroko zakrojonych testów wybrano dwie parametryzacje, FF1 i FF1-sc. FF1-sc różni się od FF1, zastosowaniem współczynnika skalowania 0,9 do ładunków cząsteczki tetraglymu. Chociaż FF1 lepiej odtworzyła gęstość eksperymentalną elektrolitu LiTFSI / G4, nie można było dokonać ostatecznego wyboru między nimi z powodu niewystarczającego czasu symulacji, aby układy osiągnęły równowagę.Według analizy symulowanych widm IR uzyskanych z trajektorii AIMD, pasmo drgań S-F powyżej 600 cm − 1 wydaje się być najlepszym kandydatem do eksperymentalnego monitorowania interakcji FPFSI z kationem Li +. Dla tego drgania, aktywnego w spektroskopii IR i Ramana, obserwuje się wyraźne przesunięcie w stronę wyższych częstości (∼ 18 cm − 1) przy koordynacji kationów.

Bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) and (fluorosulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide (FPFSI) are two isomeric anions, used in lithium salt-based liquid electrolytes. A computational comparison between LiTFSI and LiFPFSI liquid electrolytes in tetraglyme (G4) solvent was conducted through Molecular Dynamics (MD) simulations.A force field parametrization, tailored on the two anions, was developed based on geometries and binding energies of the different complexes with Li +, obtained from high accuracy quantum-chemical calculations. Using the developed parameters set, classical molecular dynamics simulations were performed to assess the structure of salt solutions. Ab initio molecular dynamics trajectories were employed to simulate infrared spectra and determine bands that could be used experimentally to investigate the effect of Li-coordination on the IR spectra of the anions.The classical MD simulations have shown that Li + cation is primarily coordinated by O atoms and its preferred interaction is with the O from the solvent, rather than the O atom from the anions. There are 2.5-3.9 O(glyme) and 0,6-1.7 O(anion) for each Li + cation, depending on the concentration, the type of the anion and the FF parametrization that were used. The total coordination number of lithium is calculated to be between 4.2 and 4.3.The preference of Li + for coordinating the solvent is more prominent in LiFPFSI electrolytes, where the degree of interaction of the cation with the anions is smaller in comparison with LiTFSI electrolytes.During the development of the force field, two parametrizations, FF1 and FF1-sc, were chosen for extensive testing. FF1-sc differs from FF1 by applying a 0.9 scaling factor to the charges of the tetraglyme molecule. Although FF1 better reproduced the experimental density of the LiTFSI/G4 electrolyte, a final choice between the two could not be made due to insufficient simulation time for the systems to reach equilibrium.According to the analysis of the simulated IR spectra obtained from AIMD trajectories, a S-F band above 600 cm −1 seems to be the best candidate for experimental monitoring of FPFSI interaction with Li + cation. This mode presents a clearly visible blue-shift (∼18 cm −1 ) upon cation coordination and it is both IR and Raman active.