Makrocykliczne kompleksy Ni(II) i Cu(II) w konstrukcji molekularnych przewodników jonowych

Celem badań była synteza i określenie właściwości jonowo-przewodzących nowych polimerów koordynacyjnych z wykorzystaniem makrocyklicznych kompleksów Ni(II) i Cu(II) z odpowiednio sfunkcjonalizowanymi ligandami w połączeniu z węzłami, które stanowi [WIV/V(CN)8]4-/3- w nadziei na uzyskanie rozbudowanych szkieletów koordynacyjnych, w których grupy karboksylowe docierają do dostępnej dla rozpuszczalnika przestrzeni mieszczącej cząsteczki wody, zapewniając w ten sposób doskonałą ścieżkę transferu protonów przez mechanizm Grotthussa. Prekursory otrzymane w reakcji Mannicha na matrycy centrum metalicznego i późniejszych etapach oparte są na 6,6,13,13-tetrakis(COOR)- lub 6,13-bis(COOR)-podstawionych pochodnych cyklamu: Cu(cyklam)(COOR)x)2 (cyklam = 1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan; x = 4, R = Me (1), Et (2), H (3); x = 2, R = H (4)). Ten ostatni został następnie poddamy demetalizacji, tworząc wolny od metalu ligand [H4(cyklam(COOH)2)]4+ (5), z którego otrzymano analog z kationem niklu(II) – Ni(cyklam(COOH)2)2 (6). Wszystkie wymienione prekursory scharakteryzowano za pomocą analizy elementarnej, pomiarów widm PXRD, SC-XRD i IR. Struktura związku 1 nie była wcześniej znana i jest po raz pierwszy opisana w niniejszej pracy. Otrzymane polimery koordynacyjne z mostkiem cyjanowym to: [Cu(cyklam(COOH)4)]2[WIV(CN)8]∙H2O (7), [Cu(cyklam(COOH)2)]3[WV(CN)8 ]2∙7H2O (8), [Ni(cyklam(COOH)2)]3[WV(CN)8]2∙16H2O (9). W celu scharakteryzowania wszystkich powyższych związków przeprowadzono pomiary EA, PXRD, SC-XRD i IR. Związek 7 jest trójwymiarowym polimerem koordynacyjnym o topologii diamentu, związek 8 wykazuje jednowymiarową strukturę podobną do liny/drabinki, a związek 9 jest dwuwymiarowym polimerem o topologii podobnej do plastra miodu. Ponadto, zbadano przewodnictwo jonowe dla związku 7 metodą spektroskopii impedancyjnej w funkcji wilgotności względnej i temperatury. Najwyższą wartość 4,7·10-7 S/cm osiągnięto przy RH = 98%. Wyznaczona z pomiarów temperaturowych wartość energii aktywacji Ea = 0,54 eV potwierdza zaproponowany wcześniej mechanizm przewodzenia Grotthussa.

The aim of this research was to synthesise and determine the ion-conductive properties of new coordination polymers employing Ni(II) and Cu(II) macrocyclic complexes with appropriately functionalised ligands, combined with the [WIV/V(CN)8]4-/3- nodes in hope of obtaining extended coordination skeletons, in which the carboxylic groups reach into the solvent-accessible space housing water molecules, thus providing an excellent pathway for proton transfer by the Grotthuss mechanism. The precursors, obtained via the Mannich reaction on a metallic template and later subsequent stages are based on 6,6,13,13-tetrakis(COOR)- or 6,13-bis(COOR)-substituted cyclam derivatives: Cu(cyclam(COOR)x)2 (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; x = 4, R = Me (1), Et (2), H (3); x = 2, R = H (4)). The latter was then demetallised forming the metal-free ligand [H4(cyclam(COOH)2)]4+ (5), which was used for obtaining a nickel congener – Ni(cyclam(COOH)2)2 (6). All the aforementioned precursors have been characterised by elemental analysis, PXRD, SC-XRD, and IR spectra measurements. The structure of 1 has not been known before and is primarily described in this research. The acquired cyanido-bridged coordination polymers are: [Cu(cyclam(COOH)4)]2[WIV(CN)8]∙H2O (7), [Cu(cyclam(COOH)2)]3[WV(CN)8]2∙7H2O (8), [Ni(cyclam(COOH)2)]3[WV(CN)8]2∙16H2O (9). EA, PXRD, SC-XRD, and IR spectra measurements were performed to characterise all of the compounds above. 7 is a three-dimensional coordination polymer of diamond-like topology, 8 exhibits a rope-ladder-like, one-dimensional framework, while 9 is a two-dimensional polymer of honeycomb-like topology. Moreover, ionic conductivity was investigated for 7 with impedance spectroscopy in the function of relative humidity and temperature. The highest value of 4.7·10-7 S/cm was achieved in RH = 98 %. Determined from temperature-dependent measurements value of the activation energy Ea = 0.54 eV confirms the pre-proposed Grotthuss mechanism of conduction.