Selective reduction of nitroaromatic compounds in photocatalytic processes

W ostatnich latach duży nacisk kładzie się na poszukiwanie wydajnych, tanich i przyjaznych dla środowiska, spełniających założenia zielonej chemii procesów. Podejściem uwzględniającym te wymogi jest fotokataliza. Znajduje ona zastosowanie w wielu sferach życia, takich jak ochrona środowiska (oczyszczanie wody, powietrza i różnorodnych powierzchni), medycyna (terapia fotodynamiczna nowotworów), czy też nowoczesne technologie (fotowoltaika). Zagadnieniem słabiej poznanym, a jednocześnie wartym uwagi, jest wykorzystanie fotokatalizy do utleniania lub redukowania złożonych cząstek organicznych, które mogą być ważnymi substratami w syntezie np. leków, barwników, wysokowartościowych chemikaliów itp. Przykładem może być redukcja nitrozwiązków aromatycznych prowadząca do otrzymania pochodnych aniliny. W niniejszej pracy zbadano selektywne reakcje redukcji 2-nitrofenolu i 3-nitrofenolu do odpowiednich amin. Podczas prowadzenia badań zaobserwowano brak stabilności roztworu 2-aminofenolu w metanolu. Roztwór tego związku zmieniał swoją barwę, a na widmach absorpcyjnych pojawiało się nowe maksimum przy długości fali wynoszącej 440 nm. Zachodzące zmiany zatrzymać można było poprzez dodanie 10% kwasu chlorowodorowego, co prowadziło do otrzymania odpowiedniego chlorku aminy. Do głównych badań używano jako substratu 3-nitrofenolu oraz pięciu komercyjnych fotokatalizatorów różniących się składem fazowym, w tym zawartością fazy amorficznej, wielkością powierzchni właściwej, wielkością krystalitów i topografią. Dodatkowo wykonano izolację anatazu i rutylu z komercyjnego P25. Badania nie wykazały, aby występowała prosta zależność pomiędzy właściwościami fizycznymi i strukturalnymi komercyjnych fotokatalizatorów a stałą szybkości reakcji. Testy dla uproszczonego układu z liczbą zmiennych zminimalizowaną do jednej – stosunku anatazu do rutylu – wykazały występowanie zależności pomiędzy stałą szybkości reakcji a stosunkiem zawartości dwóch polimorficznych odmian tlenku tytanu(IV) – anatazu i rutylu. Optymalny fotokatalizator dla reakcji redukcji 3-nitrofenolu do 3-aminofenolu składał się z 85% anatazu i 15% rutylu.

In recent years, great emphasis is being placed on the search for efficient, low-cost and environmentally friendly processes that meet the principles of green chemistry. An approach that meets those requirements is photocatalysis. It is applied in many aspects of life such as environmental protection (water, air and various surface treatment), medicine (photodynamic therapy of cancer) or modern technologies (photovoltaics). An issue that is less well known and yet worth attention is the use of photocatalysis for oxidation or reduction of complex organic molecules, which can be important substrates in the synthesis of e.g., drugs, dyes, high-value chemicals, etc. An example is the reduction of nitroaromatic compounds leading to aniline derivatives.In this thesis, the selective reduction reactions of 2-nitrophenol and 3-nitrophenol to the corresponding amines were studied. The instability of a solution of 2-aminophenol in methanol was observed. The solution of this compound changed its color and a new maximum appeared on the absorption spectra at a wavelength of 440 nm. The changes could be stopped by adding 10% hydrochloric acid, which led to the corresponding amine chloride. For the main studies, 3-nitrophenol and five commercial photocatalysts differing in phase composition, including amorphous phase content, specific surface area, crystallite size and topography, were used as substrates. Additionally, isolation of anatase and rutile from commercial P25 was performed. The tests did not show any simple relationship between the physical and structural properties of the commercial photocatalysts and the reaction rate constant. Tests for a simplified system with the number of variables minimized to one – the ratio of anatase to rutile – showed that there was a relationship between the reaction rate constant and the ratio of two polymorphs of titanium dioxide – anatase and rutile. The optimal photocatalyst for the reduction reaction of 3-nitrophenol to 3-aminophenol consisted of 85% anatase and 15% rutile.