Chain coordination polymer with charge transfer effect induced by dehydration

W wyniku reakcji jonów [Ni(cyclam)]3+ i [Ru(CN)6]4+ w stężonym roztworze NH4Cl otrzymano jednowymiarowy polimer koordynacyjny NH4[Ni(cyclam)][Ru(CN)6]·5H2O (1). Strukturę związku 1 ustalono na podstawie badań dyfrakcji rentgenowskiej na monokrysztale. Podczas odwodnienia związek ulega procesowi przeniesienia ładunku pomiędzy jonami metali (MMCT) z NiIII-RuII do NiII-RuIII, który skutkuje zmianą barwy i podatności magnetycznej. Pomiary właściwości magnetycznych wskazują, że przeniesienie elektronu następuje w 50% centrów metalicznych. Badania PXRD i sorpcyjne pokazały, że proces odwodnienia jest częściowo odwracalny, jednakże powrotne przeniesienie elektronów nie zachodzi po nawodnieniu, co wykazały badania magnetyczne i spektroskopowe. Używając tych samych kompleksów jako bloków budulcowych otrzymano dwa inne związki: [Ni(cyclam)]3[Ru(CN)6]2(Cl)∙12H2O (2) wyizolowany jako produkt przejściowy w syntezie 1 oraz [NiII(cyclam)][NiIII(cyclam)]2[RuII(CN)6]2∙12H2O (3), otrzymany przy użyciu mieszaniny [Ni(cyclam)]3+/2+. Związki scharakteryzowano w badaniach właściwości sorpcyjnych i magnetycznych. Najprawdopodobniej są to sieci 2D o topologii plastra miodu i obie wykazują proces MMCT, lecz wymagają dalszych badań.

As a result of the reaction between [Ni(cyclam)]3+ and [Ru(CN)6]4+ ions in concentrated NH4Cl solution a 1D coordination polymer NH4[Ni(cyclam)][Ru(CN)6]·5H2O (1) was obtained. The structure of 1 was established by single-crystal X-ray diffraction studies. Upon dehydration the compound undergoes metal-to-metal-charge transfer (MMCT) process from NiIII-RuII to NiII-RuIII, which results in changes of colour and magnetic susceptibility. The magnetic measurements indicate that the electron transfer occurs in 50% of metal centres. The PXRD and sorption studies show that the dehydration process is partly reversible, however, the electron transfer is not reversed upon rehydration, as shown by magnetic and spectroscopic studies. Using the same building block complexes two more compounds were obtained: [Ni(cyclam)]3[Ru(CN)6]2(Cl)∙12H2O (2) isolated as an intermediate in the synthesis of 1, and [NiII(cyclam)][NiIII(cyclam)]2[RuII(CN)6]2∙12H2O (3) obtained by the use of [Ni(cyclam)]3+/2+ mixture. The compounds were characterized by sorption and magnetic studies. They are most probably 2D networks of honeycomb-like topology and both show MMCT process but need further investigation.