Influence of the method of doping zeolites with selected metals used as NH3-SCR catalyst

Szkodliwe tlenki azotu NOx, do których zaliczane są głównie NO, NO2 oraz N2O powstają poprzez niecałkowite spalanie paliw kopalnych. Tlenki te mają negatywny wpływ zarówno na zdrowie ludzi- powodują choroby układu oddechowego i krążeniowego, ale też wpływają na środowisko przyczyniając się do ubytków warstwy ozonowej i globalnego ocieplenia. Jednym z głównych źródeł emisji NOx są pojazdy z silniami wysokoprężnymi. W celu zredukowania emisji NOx z pojazdów z silnikami Diesla stosuje się układy selektywnej redukcji katalitycznej NH3–SCR. W pracy magisterskiej zbadano aktywność katalizatorów Cu-Fe na bazie zeolitu ZSM-5 (o stosunku SiO2/Al2O3 równym 23) w procesie NH3–SCR. W tym celu zsyntezowano dwie serie katalizatorów bimetalicznych Fe-Cu-ZSM-5 oraz monometalicznych 5-Fe oraz 5-Cu, różniących się metodą wprowadzenia metalu do zeolitu. W serii A, zarówno miedź jak i żelazo zostały wprowadzone do struktury zeolitu za pomocą wymiany jonowej w ciele stałym (ucieranie w moździerzu agatowym), zaś w serii B, miedź wprowadzono poprzez ucieranie zeolitu z jej prekursorem a żelazo przez impregnację. W każdej serii przygotowano po 5 katalizatorów o proporcjach metali Cu : Fe równym 5:0, 3.75:1.25, 2,5:2,5, 1,25:3,75 i 0:5%wag. Otrzymane materiały uziarniono w celu uzyskania frakcji o rozmiarze 200–300µm a następnie scharakteryzowano je za pomocą technik badawczych: XRD, XRF oraz TPD-NH3. Testy katalityczne prowadzono w reaktorze kwarcowym sprzężonym ze kwadrupolowym spektrometrem mas QMS oraz FTIR. Reakcję NH3-SCR prowadzono w obecności wody. Za pomocą dyfraktogramów XRD potwierdzono zachowanie struktury zeolitu ZSM-5 we wszystkich przygotowanych próbkach, pomimo jego domieszkowania metalami. Badanie XRF pozwoliło na określenie składu chemicznego otrzymanych preparatów. Pomiary TPD-NH3 ukazały, że obecność miedzi w katalizatorach zmniejsza stężenie centrów kwasowych. Zastosowanie impregnacji żelazem powoduje wzrost stężenia centrów kwasowych w porównaniu do próbek o takim samym składzie otrzymanych przez wymianę jonową w ciele stałym. Wyniki testów katalitycznych ujawniły, że wszystkie otrzymane katalizatory charakteryzują się wysoką aktywnością w NH3-SCR. Niezależnie od metody przygotowania próbek, zwiększenie stężenie żelaza w katalizatorach skutkowało zwiększeniem selektywności do N2. Zastosowanie metody impregnacji Fe przesunęło okna temperaturowe pracy katalizatorów w kierunku wyższych temperatur, w porównaniu do ich odpowiedników otrzymanych metodą wymiany jonowej.

Harmful nitrogen oxides NOx, which include mainly NO, NO2 and N2O are produced by incomplete combustion of fossil fuels. These oxides have a negative impact both on human health - they cause respiratory diseases and circulatory system, but also affect the environment by contributing to layer depletion ozone layer and global warming. Vehicles with diesel engines are one of the main sources of NOx emissions. To reduce NOx emissions from motorized vehicles selective catalytic reduction NH3–SCR systems are used. In the master's thesis, the activity of zeolite-based Cu-Fe catalysts was investigated ZSM-5 (SiO2/Al2O3 ratio equal to 23) in the NH3–SCR process. For this purpose two series of Fe-Cu-ZSM-5 bimetallic catalysts were synthesized and monometallic 5-Fe and 5-Cu, differing in the method of introducing the metal to the zeolite. In the A series, both copper and iron were introduced to the zeolite structure by means of solid-state ion exchange (grinding in an agate mortar), and in series B, copper was introduced through grinding the zeolite with its precursor and the iron by impregnation. In every series 5 catalysts were prepared with the proportions of metals Cu : Fe equal to 5:0, 3,75:1,25; 2,5:2,5; 1,25:3,75 and 0:5 wt%. The obtained materials were grained to obtain fractions with a size of 200-300µm and then characterized them with research techniques: XRD, XRF and TPD-NH3. Catalytic tests were carried out in a quartz reactor coupled with a QMS quadrupole mass spectrometer and FTIR. The NH3-SCR reaction was carried out in the presence of water. By XRD diffractograms confirmed the preservation of the structure of the ZSM-5 zeolite in all prepared samples, despite its doping with metals. The XRF study allowed to determine the chemical composition of the obtained products preparations. TPD-NH3 measurements showed that the presence of copper in the catalysts reduces the concentration of acid centers. The use of iron impregnation causes an increase in the concentration of acidic centers compared to samples with the same composition obtained by ion exchange in the solid state. Test results revealed that all the obtained catalysts are characterized high activity in NH3-SCR. Regardless of the sample preparation method, increasing the concentration of iron in the catalysts resulted in an increase in selectivity to N2. The application of the Fe impregnation method shifted the operating temperature windows catalysts towards higher temperatures compared to their counterparts obtained by the ion exchange method.