tytuł: | Aktywacja cząsteczek $O_2$, $H_2O$ i $H_2O_2$ w procesach fotoindukowanego przeniesienia elektronu |
wariant tytułu: |
Activation of $O_2$, $H_2$O and $H_2O_2$ in photoinduced electron transfer processes |
autor: | Pacia Michał |
recenzent: | Skompska Magdalena, Tryba Beata |
promotor: | Macyk Wojciech |
instytucja sprawcza: | Uniwersytet Jagielloński. Wydział Chemii |
miejsce powstania: |
Kraków |
data obrony : | 2019-10-23 |
strony: | 140 |
sygnatura : |
Dokt. 2019/226 |
uwagi: | Dostęp do publikacji jest możliwy w Archiwum UJ |
język: | polski |
abstrakt w j. polskim: | W ramach rozprawy doktorskiej "Aktywacja cząsteczek O2, H2O i H2O2 w procesach fotoindukowanego przeniesienia elektronu" przeprowadzono badania mające na celu poznanie różnych aspektów aktywacji tytułowych cząsteczek w obecności komercyjnych materiałów TiO2 o strukturze anatazu, rutylu oraz kompozytów anatazu i rutylu, a także materiałów zsyntetyzowanych o określonej ekspozycji płaszczyzn krystalograficznych lub zmodyfikowanych powierzchniowo wybranymi grupami związków organicznych i nieorganicznych. W przypadku form anatazu i rutylu określono wpływ obecności tlenu i nadtlenku wodoru w naświetlanym układzie na generowane reaktywne formy tlenu. Wykazano lepsze właściwości redukcyjne rutylu w porównaniu z anatazem w procesach redukcji tlenu oraz nadtlenku wodoru. Wynikają one częściowo z lepszej adsorpcji tlenu na powierzchni rutylu, ale przede wszystkim z silniej redukujących właściwości wzbudzonego rutylu w porównaniu z anatazem. Zbadano również wpływ zwiększonej ekspozycji wybranych płaszczyzn krystalograficznych na właściwości utleniająco-redukujące materiału. Zsyntezowano i poddano badaniom materiały na bazie anatazu o zwiększonej ekspozycji płaszczyzn (101), (100) i (001). Uszeregowano płaszczyzny względem aktywności w procesach aktywacji cząsteczek H2O i H2O2. Przebadane zostały również materiały monokrystalicznego rutylu o niemal stuprocentowym udziale płaszczyzn (110), (101) i (001). W przypadku rutylu zaobserwowano wzrost właściwości redukcyjnych materiału wraz ze wzrostem energii powierzchniowej najbardziej eksponowanej płaszczyzny a właściwościami redukcyjnymi materiału, a w przypadku anatazu zaobserwowany został odwrotny trend. Kolejno przebadano materiały TiO2 modyfikowane powierzchniowo. Określono zdolności do adsorpcji tlenu dla materiałów modyfikowanych heksafluorometalanami i fluorkami oraz aktywność tych materiałów w procesach aktywacji H2O i O2. Ustalono prawidłowy sposób postępowania przy wyznaczaniu wartości EBG w przypadku materiałów absorbujących światło o energii mniejszej niż szerokość przerwy wzbronionej. Zbadano również aktywność materiałów modyfikowanych związkami organicznymi koordynującymi do powierzchni TiO2 i tworzącymi barwne kompleksy charge transfer. Przebadano również serię innych materiałów półprzewodnikowych i określono ich wydajność w procesach aktywacji cząsteczek H2O oraz H2O2. Jednym z niezbędnych etapów pracy była weryfikacja przydatności dostępnych metod detekcji i oznaczania reaktywnych form tlenu generowanych w układach zawierających fotokatalizator heterogeniczny. Wiele z dostępnych metod nie nadaje się do bezpośredniego wykorzystania w obecności fotokatalizatora heterogenicznego ze względu na jego zdolności do m.in. bezpośredniego utlenienia lub redukcji cząsteczek sond używanych do analizy. Wykazano, że metody bazujące na prostych reakcjach utleniania i redukcji nie są selektywne w stosunku do konkretnych reaktywnych form tlenu, na przykład anionorodnika ponadtlenkowego. Wykazano wady metod opartych na redukcji XTT i chemiluminescencji luminolu. Potwierdzono za to wysoką selektywność i czułość metody detekcji rodnika hydroksylowego opartej na utlenianiu kwasu tereftalowego. Za pomocą spektroskopii EPR potwierdzono bardzo dobre właściwości EDTA do wygaszania dziur elektronowych generowanych na powierzchni półprzewodnika, bez wygaszania rodników hydroksylowych powstających na drodze innych ścieżek reakcji. |
abstrakt w j. angielskim: | As part of the dissertation "Activation of O2, H2O and H2O2 in photoinduced electron transfer processes" research was carried to recognize various aspects of activation of the title molecules in the presence of commercially available TiO2 anatase, rutile and mixed phase materials, as well as self-synthesized facet tailored materials, or modified with selected organic and inorganic compounds. In the case of anatase and rutile the influence of oxygen and hydrogen peroxide presence on the reactive oxygen species in the irradiated system was determined. It was proven that rutile, compared to anatase, performs better in both oxygen and hydrogen peroxide reduction. It is due to the better adsorption of oxygen on rutile, but the most important factor is that the excited rutile is a better reductant compared to anatase. The influence of the exposed crystal facets on redox properties of materials were also investigated. Materials with larger content of (101), (100) and (001) facets were synthesized and tested. The facets were put in an order (101) > (100) > (001) according to their activity in the H2O2 molecule activation via reduction processes, and contra wise according to activity in H2O activation process in the oxidative pathway. Monocrystalline rutile materials, containing almost 100% of the selected (110), (101) or (001) facets were also tested. In the case of rutile with increasing surface energy of the most exposed facet the reduction properties increased, while in the presence of anatase they behaved inversely. The next step involved tests on surface modified TiO2 materials. Oxygen adsorption properties of materials modified with hexafluorometallates and fluorides, as well as their activity in H2O and O2 activation processes were investigated. A proper approach to determining the EBG in the case of surface modified materials that absorb light of energy lower than EBG. Activity of materials modified with organic compounds coordinating to the surface of TiO2, resulting in a formation of color charge transfer complexes, was tested. Additionally, a series of other semiconductors were investigated in terms of H2O and H2O2 activation properties. One of the crucial parts of this work was to verify the suitability of available ROS detection and determination methods in the systems containing heterogeneous photocatalysts. Many of the available methods cannot be used directly in the presence of a heterogeneous photocatalyst due to its ability to oxidize or reduce the probe molecules directly. It has been shown that methods based on simple oxidation and reduction reactions are not selective towards specific reactive oxygen species, i.e., superoxide anion. Weaknesses of methods based on reduction of XTT and chemiluminescence of luminol have been shown. Both high selectivity and sensitivity of the method to analyze production of hydroxyl radicals based on the oxidation of terephthalic acid was confirmed. By means of EPR spectroscopy, EDTA has been confirmed to have very good holes quenching properties, while this compound does not quench hydroxyl radicals generated by other reaction pathways. |
słowa kluczowe w j. polskim: | fotokataliza, półprzewodniki, tlenek tytanu(IV), aktywacja małych cząstek, reaktywne formy tlenu |
słowa kluczowe w j. angielskim: | phptocatalysis, semiconductors, titanium(IV) oxide, activation of small molecules, reactibe oxygen species |
wydział: instytut / zakład / katedra: | Wydział Chemii : Zakład Chemii Nieorganicznej |
typ: | rozprawa doktorska |