Ogólnym przedmiotem tej pracy doktorskiej jest zastosowanie symulacji molekularnych adsorpcji do opisu przebiegu termodesorpcji węglowodorów z materiałów mikroporowatych. W części eksperymentalnej do badania właściwości adsorpcyjnych korzystano z nowatorskiej techniki QE-TPDA (Quasi-Equilibrated, Temperature Programmed, Desorption and Adsorption), która została opracowana przez promotora tej pracy. W części obliczeniowej podjęto się odtworzenia wyników QE-TPDA na drodze symulacji molekularnych metodą Monte Carlo. W pierwszej części pracy skupiono się na badaniach adsorpcji normalnych alkanów na czystokrzemionkowych zeolitach typu MFI oraz MEL (publikacja I). Ze względu na swoją prostotę były to bardzo dobre układy wyjściowe do modelowania technikami komputerowymi. Bardzo dobra zgodność wyników symulacji z danymi eksperymentalnymi potwierdziła, że technika QE-TPDA może być źródłem wysokiej jakości izobar adsorpcji. Uśrednione mapy rozkładu obsadzenia alkanów ujawniły porządkowanie się cząsteczek adsorbatu w porach badanych zeolitów, które jest wynikiem przemiany typu porządeknieporządek w fazie zaadsorbowanej. Zjawisko to jest znane literaturze dla adsorpcji n-heksanu na zeolicie MFI jako tzw. efekt "współmiernego zamarzania" (commensurate freezing). W publikacji II badano adsorpcję izomerów heksanu na tych samych zeolitach typu MFI i MEL. Z przeprowadzonego kompleksowego przeglądu literatury wynika, że rozgałęzione cząsteczki alkanów wykazują ograniczenia dyfuzyjne w porach zeolitu MFI. Porównanie wyników symulacji molekularnych z danymi dostępnymi w literaturze oraz izobarami adsorpcji otrzymanymi w tej pracy świadczy, że technika QE-TPDA jest dobrą metodą badania adsorpcji dla układów charakteryzujących się niską szybkością dochodzenia do stanu równowagi adsorpcyj no-desorpcyjnej. Publikacja III jest poświęcona adsorpcji parafin na niezbadanym dotąd metodą QE-TPDA glinofosforanie AIPO4-5. Izobary eksperymentalne QE-TPDA dla cięższch n-alkanów (C5-C10) zostały precyzyjnie odtworzone w symulacjach Monte Carlo. Wyniki obliczeń pomogły w dokładnym rozróżnieniu, które części profili QE-TPDA odpowiadają adsorpcji w mikroporach, mezoporach międzyziarnowych, czy na powierzchni zewnętrznej materiału. Symulacje wykazały, że cząsteczki lekkich n-alkanów (C1-C5) są adsorbowane w centrach adsorpcji utworzonych przez szersze od kanałów AIPO4-5. W dalszej części pracy doktorskiej uwagę skupiono na właściwościach adsorpcyjnych zeolitów typu FAU oraz LTA (manuskrypt IV), które - w odróżnieniu od materiałów badanych w publikacjach I-III - w strukturze mogą posiadać znaczne ilości kationów pozasieciowych. Zbadano adsorpcję alkanów w pięciu materiałach o różnej zawartości kationów i dla większości z nich otrzymano bardzo dobrą zgodność wyników symulacji molekularnych z danymi eksperymentalnymi. Zaobserwowano dwuetapową adsorpcję n-alkanów w zeolitach typu LTA, której mechanizm został wytłumaczony w oparciu o wyniki obliczeń Monte Carlo. Chociaż adsorpcja alkanów w zeolitach typu FAU okazała się być procesem jednoetapowym, zachodzi ona także w sposób niejednolity z powodu silnych oddziaływań lateralnych w warunkach bliskich nasycenia porów materiału adsorbatem. Tematem ostatniej publikacji V wchodzącej w skład tej pracy doktorskiej była adsorpcja polarnych oraz niepolarnych cząsteczek w stosunkowo niedawno zsyntezowanym mikroporowatym polimerze koordynacyjnym STAM-1. Struktura tego materiału jest niezwykle ciekawa ze względu na obecność dwóch typów kanałów: hydrofilowych oraz hydrofobowych. W pracy wykazano, że jest ona elastyczna i może ulegać odwracalnym zmianom pod wpływem polarnych cząsteczek-gości, co jest określane jako efekt otwierania bramy ( gate opening effect). Mechanizm tej przemiany fazowej został dokładnie wytłumaczony w oparciu o wyniki modelowania molekularnego. Wyniki pomiarów adsorpcji metodą QE-TPDA pokazały także, że STAM-1 traci swoje pierwotne właściwości sorpcyjne względem wody w znacznie niższej temperaturze niż wynikałoby to ze standardowych pomiarów termograwimetrycznych. W mojej dotychczasowej pracy udało mi się pomyślnie połączyć symulacje molekularne adsorpcji alkanów metodą Monte Carlo z badaniami doświadczalnymi techniką QE-TPDA dla szerokiej gamy materiałów mikroporowatych. Synergia metod eksperymentalnych oraz komputerowych pozwoliła na zrozumienie zjawisk zachodzących w makroskali na poziomie molekularnym. Badania prezentowane w pracy przyczyniły się pozytywnie do rozwoju techniki QE-TPDA, zwłaszcza w aspekcie interpretacji otrzymywanych wyników.

The general theme of this doctoral thesis is the use of molecular simulations of adsorption to describe the process of thermodesorption of hydrocarbons from microporous materials. In the experimental part, the novel QE-TPDA technique (Quasi-Equilibrated Temperature Programmed Desorption and Adsorption), which was developed by the supervisor of this dissertation, was used to study the adsorption properties. In the computational part, the QE-TPDA results were reproduced by molecular simulations using the Monte Carlo methods. In the first part, the work focuses on adsorption of normal alkanes in pure silica MFI and MEL zeolites (publication I). These systems were convenient for molecular modelling because of their simplicity. Very good agreement between the simulation results and experimental data showed th a t the QE-TPDA technique can be a source of high quality adsorption isobars. Average occupation profiles revealed ordering of the molecules in pores of the studied zeolites, which is a consequence of order-disorder phase transition. This phenomenon is known in the literature for adsorption of n-hexane in MFI as the "commensurate freezing" effect. In the second publication, the adsorption of hexane isomers in the same MFI and MEL zeolites was investigated. The comprehensive literature review showed th a t the molecules of branched alkanes exhibit diffusion limitations in the micropores of M FI-type zeolites. The comparison between results of the molecular modelling, experimental adsorption data available in the literature and adsorption isobars obtained in this work shows th a t the QE-TPDA technique is a good method of studying the adsorption equilibrium for slow-kinetics systems. Publication III is dedicated to the adsorption of paraffins in AIPO4-5 , which has not been studied with the QE-TPDA technique before. The QE-TPDA isobars for C5-C10 n-alkanes were accurately reproduced in Monte Carlo simulations. The results of the calculations helped to distinguish which parts of the QE-TPDA profiles correspond to adsorption in micropores, interparticle mesopores or on the external surface of the material. The simulations have shown th a t the molecules of light n-alkanes (C1-C5) are locating in adsorption sites formed by wider parts of the AIPO4-5 channels. In the further part of this doctoral thesis, adsorption was studied for LTAand FAU-type zeolites (manuscript IV), which unlike materials in publications I-III - may contain numerous extra-framework cations in the structure. Adsorption of alkanes was investigated for five materials with different cation content and for most of them a good agreement between the results of molecular simulations and experimental data was obtained. Two-stage adsorption of n-alkanes in LTA-type zeolite was observed and its molecular mechanism was explained based on the results of Monte Carlo calculations. It has been found th a t althought the adsorption of alkanes in FAU-type zeolites occured to be one-step process, it takes place in non-homogenous manner due to strong lateral interactions in conditions close to the saturation of pores with adsorbate. The subject of the last publication V described in this PhD dissertation was the adsorption of polar and non-polar molecules in the relatively new microporous coordination polymer STAM-1. The structure of this material is extremely interesting due to the presence of two types of channels: hydrophilic and hydrophobic. The study showed th a t the structure of STAM-1 is flexible and undergoes reversible changes upon adsorption of guest molecules, which is reffered to as the "gate openieng" effect. The mechanism of this phase transition was explained based on the results of molecular simulations. The QE-TPDA measurements also showed th a t STAM-1 loses its initial adsorption properties upon decomposition at hydrothermal conditions at much lower temperature than inferred from standard thermogravimetric measurements. In this work I have successfully combined Monte Carlo molecular modelling with the QE-TPDA measurements for a wide range of microporous materials. The synergy of experimental and computational methods allowed to understand phenomena th a t occurs in the microscale at the molecular level. The presented research contributed positively to the development of the QETPDA technique, especially in terms of interpretation of the results.