Badanie oddziaływań elektronowych w związkach molibdenu o mieszanej walencyjności metodami chemii kwantowej Klemens Noga Praca doktorska Promotor: prof. dr hab. Ewa Brocławik Wydział Chemii Uniwersytet Jagielloński Kraków, 2020 Chciałbym wyrazić wielką wdzięczność Pani Profesor Ewie Brocławik za przekazaną mi wiedzę, ogromne wsparcie przy pracy oraz za niezmierzoną cierpliwość. Dziękuję dr. hab. Piotrowi Romańczykowi bez którego eksperymentów nie miałbym z czym konfrontować wyników obliczeń oraz za stymulujące spotkania i dyskusje. Dziękuję dr. hab. Grzegorzowi Mazurowi za doping, wsparcie oraz zaangażowanie, Staszkowi, Fryderykowi oraz wszystkim przyjaciołom, kolegom i współpracownikom z ACK Cyfronet AGH oraz Wydziału Chemii UJ za stworzenie atmosfery wspierającej wszechstronny rozwój, Rodzicom i rodzinie za wiarę, że praca ta będzie kiedyś skończona. Praca została wykonana z wykorzystaniem Infrastruktury PLGrid. Obliczenia zostały wykonane w ACK Cyfronet AGH i ich przeprowadzenie nie byłoby możliwe bez użycia superkomputerów Baribal, Mars, Panda, Zeus oraz Prometheus. Streszczenie Związki o mieszanej wartościowości są dobrymi modelami do badań nad zjawiskiem transferu elektronu. W zależności od układu niesparowany elektron może być zdelokalizowany pomiędzy centra oksydacyjno-redukcyjne lub spułapkowany na jednym z nich. W niniejszej rozprawie przeanalizowano wpływ nasyconych mostków alkoksylanowych na strukturę elektronową skorpionianowych kompleksów molibdenu wykorzystując teorię funkcjonału gęstości (DFT) oraz jej poszerzenie o oddziaływania dyspersyjne (DFT-D). Szczegółowo przeanalizowano delokalizację niesparowanego elektronu pomiędzy centrami redukcyjno-oksydacyjnymi oraz zbadano geometryczne i elektronowe czynniki wpływające na to zjawisko. Między innymi porównano dwa kompleksy, w których centra molibdenowe połączone są jednym lub dwoma mostkami etanodiola-nowymi, i przeanalizowano rolę jaką pełnią ligandy mostkowe w oddziaływaniach elektronowych oraz delokalizacji niesparowanego pomiędzy centra redukcyjno-oksydacyjne w związkach o mieszanej wartościowości. Wzajemna orientacja centrów molibdenowych również może być kluczowa dla transferu elektronu w związkach o mieszanej wartościowości, co zostało pokazane na przykładzie kompleksu gdzie mostkiem jest pojedynczy atom tlenu. Modelowanie molekularne umożliwiło ustalenie, że to struktura elektronowa centrów molibdenowych powoduje, że nie następuje pomiędzy nimi delokalizacja niesparowanego elektronu. Dzieje się tak pomimo ich geometrycznej bliskości. Dodatkowo zbadano i ustalono mechanizm elektrokatalitycznej dehalo-genacji chloroformu przez kompleksy skorpionianowe molibdenu zawierające ligandy alkoholanowe lub alkodiolanowe oraz jej inhibicji przez alkohole oraz alkeny. W trakcie badań przeanalizowano wpływ oddziaływań dyspersyjnych na stabilizację adduktów, których tworzenie jest niezbędne do zajścia reakcji katalitycznej. Na podstawie porównania wyników obliczeń metodami DFT oraz DFT-D pokazano, że oddziaływania dyspersyjne mogą pełnić kluczową rolę w stabilizacji tych słabo związanych adduktów. Udowodniono, że metoda DFT-D może być skutecznie wykorzystana do analizy takich kompleksów. W toku powyższych prac zaproponowano, przygotowano oraz przetestowano protokół obliczeniowy pozwalający na określenie potencjałów utleniania-redukcji badanych skorpionianów molibdenu. Metodologia ta dobrze reprodukuje dostępne dane doświadczalne. Może ona być stosowana nie tylko dla tej licznej grupy kompleksów lecz również dla ich analogów zawierających wolfram oraz innych klas związków podlegających reakcjom redukcji. Abstract Mixed-valence compounds are excellent models to investigate electron transfer process phenomena. Such systems possess unpaired electron which may be delocalized between redox centers or trapped on one of them, depending on electronic interactions. Several examples of mixed-valence scorpionate molybdenum complexes have been investigated in this work using the DFT and DFT-D. Detailed description of extra electron delocalization between redox centers has been presented. Electronic and structural factors that govern that process have been studied. Among others, study of two compounds - with one and with two bridging alkoxy ligands binding molybdenum centers - have been shown to exhibit role of bridges to electronic interactions and extra electron delocalization between centers in mixed-valence compounds. Relative orientation of molybdenum redox centers also may be crucial for electron transfer between them, as it was shown in study of mixed-valence complex with oxo bridging ligand. Molecular modeling provided opportunity to gain additional knowledge about electronic factors that suppress electronic transfer between centers despite their geometrical proximity. Molecular modeling has also given insight into the mechanism of electro-catalytic reduction of chloroform by molybdenum scorpionates with alkoxy ligands and its inhibition by alcohols and alkenes. The role of dispersion interactions in stabilization of weak adducts of scorpionate complexes with small organic molecules crucial to investigated electrocatalysis has been analyzed. Comparison between results obtained with DFT and DFT-D has shown importance of dispersion interactions, which are key in stabilization of these weak adducts. These results proved that DFT-D method could be successfully used to analysis of such compounds. During the research, an efficient computational protocol for redox potential prediction for investigated compounds has been proposed and tested. Obtained results reproduce well the accessible experimental data. Hence, the procedure can be used to accurately predict redox potentials of vast family of molybdenum and tungsten scorpionates and other compounds. Spis treści Cel pracy 1 1 Wstęp 3 1.1 Związki o mieszanej wartościowości .............................. 3 1.1.1 Klasyfikacja............................................... 4 1.1.2 Doświadczalne metody badawcze.............................. 6 1.2 Skorpionianowe kompleksy molibdenu............................... 8 1.2.1 Kompleksy alkoksylanowe................................... 15 1.3 Metody obliczeniowe............................................. 19 1.3.1 Obliczanie potencjałów redoks ............................ 19 2 Kompleksy dwurdzeniowe połączone nasyconymi mostkami 23 2.1 Wstęp........................................................... 23 2.1.1 Badane układy ............................................ 24 2.2 Szczegóły obliczeń ............................................. 24 2.2.1 Modele ................................................... 24 2.2.2 Metody obliczeniowe ..................................... 25 2.3 Wyniki oraz dyskusja............................................ 26 2.3.1 Optymalne geometrie układów............................... 26 2.3.2 Powinowactwa elektronowe i potencjały redoks .... 30 2.3.3 Gęstości spinowe......................................... 33 2.3.4 Widma w podczerwieni .................................... 34 2.4 Wnioski......................................................... 37 3 Skorpionianowe kompleksy oksodimolibdenowe 39 3.1 Wstęp........................................................... 39 3.1.1 Badane układy ............................................ 39 3.2 Szczegóły obliczeń ............................................. 40 3.2.1 Modele ................................................... 40 3.2.2 Metody obliczeniowe ..................................... 41 3.3 Wyniki oraz dyskusja............................................ 42 3.3.1 Struktura neutralnego prekursora ......................... 42 3.3.2 Analiza drgań oscylacyjnych.............................. 43 i 3.3.3 Potencjały redoks ..................................... 44 3.3.4 Analiza struktury geometrycznej i elektronowej form zredukowanych i utlenionych ........................... 46 3.4 Wnioski........................................................ 57 4 Aktywność elektrokatalityczna kompleksów alkoksylano- wych 61 4.1 Wstęp.......................................................... 61 4.1.1 Badane układy ......................................... 63 4.2 Szczegóły obliczeń ............................................ 63 4.2.1 Modele ................................................ 65 4.2.2 Protokół modelowania molekularnego .................... 65 4.3 Wyniki oraz dyskusja........................................... 66 4.3.1 Wiązanie cząsteczki chloroformu z kompleksami alkok- sykanowymi molibdenu .......................... 66 4.3.2 Dysocjacyjna redukcja chloroformu związanego z al- koksylanem molibdenu .................................. 72 4.3.3 Inhibicja elektrokatalizy.............................. 81 4.3.4 Rola oddziaływań dyspersyjnych w stabilizacji adduktów 83 4.4 Wnioski........................................................ 86 5 Podsumowanie 91 Publikacje 93 Bibliografia 95 ii Spis rysunków 1.1 Jon Creutz-Taubego............................................ 4 1.2 Struktura błękitu pruskiego................................... 5 1.3 Krzywe energii dla transferu elektronu w kompleksach dwu-centrowych połączonych mostkiem............................. 5 1.4 Ogólna struktura rdzenia kompleksu skorpionianowego .... 9 1.5 Struktura rdzenia skorpionianowego MoTpMe2.................... 9 1.6 Dwucentrowy skorpionianowy kompleks molibdenu z mostkiem bis-pirydylowym....................................... 10 1.7 Diagram ważnych orbitali dla kompleksów zawierających fragment {MoII/I(NO)(TpMe2}2+/+................................ 11 1.8 Diagram ważnych orbitali dla kompleksów zawierających fragment {MoV(O)(TpMe2}2+...................................... 12 1.9 Zestawienie odwracalnych potencjałów redukcyjnych Ei/2 wybranych alkoksylanowych kompleksów skorpionianowych . . . 13 1.10 Struktura kompleksu skorpionianowego Mo(NO)(TpMe2)(OCH3)2 16 1.11 Woltamperogramy cykliczne pokazujące redukcję chloroformu 16 1.12 Efekt inhibicji elektrokatalizy po dodaniu cis-2-pentenu ... 18 1.13 Struktury krystaliczne anti-[Mo(NO)(TpMe2){1, 4-(OC^^CaH^k ■ 4CHCl3 oraz anti-[Mo(N0)(TpMe2)(0CH2CH20)]2 ■ 4 CHCl3 ................. 18 1.14 Schemat cyklu termodynamicznego używanego do obliczania entalpii swobodnej przyłączenia elektronu w roztworze 20 2.1 Geometrie kompleksów 1 i 2 uzyskane w wyniku obliczeń . . 27 2.2 Kontury gęstości spinowej dla pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 .......................................... 34 3.1 Struktura krystaliczna {Mo(NO)(TpMe2)(OH)}2(^-O) .... 40 3.2 Schemat reakcji redukcji oraz utlenienia dla związków 3/3’z (z = 2-, 1-, 0, 1+, 2+)..................................... 44 3.3 Wykres zmian energii całkowitej układu 3’- podczas skanu konformacyjnego względem kąta torsyjnego D\................ 49 iii 3.4 Wykres gęstości spinowej na niezredukowanym atomie mo- libdenu (Mo(2)) oraz tlenie łączącym oba centra metaliczne podczas skanu konformacyjnego układu 3’- względem kąta torsyjnego D\.................................... 49 3.5 Schematyczny diagram oddziaływania odpychającego pomiędzy parami elektronowymi obecnymi na orbitalach dxz Mo . . 51 3.6 Definicja kątów torsyjnych D2, D3........................ 51 3.7 Schematyczny diagram istotnych orbitali molekularnych dla centrów {MoNO}2+,3+ połączonych przez mostek okso .... 53 3.8 Schemat istotnych orbitali molekularnych dla struktury minimum energetycznego modelu kompleksu 3’-.................... 54 3.9 Schemat istotnych orbitali molekularnych dla struktury kom- pleksu 3’- o największej zaobserwowanej delokalizacji niespa-rowanego elektronu ................................... 55 3.10 Kontur gęstości spinowej uzyskanej dla kompleksu 3’- w geometriach minimum energetycznego oraz maksymalnej deloka-lizacji niesparowanego elektronu ............................... 57 3.11 Kontur naturalnego orbitalu spinowego o wartości własnej 1.0 dla kompleksu 3’- w konformacji o maksymalnej delokalizacji niesparowanego elektronu ....................................... 58 3.12 Kontur naturalnego orbitalu spinowego o wartości własnej 1.0 dla kompleksu 3’+ w konformacji minimum energetycznego . 58 4.1 Optymalne geometrie adduktów Mon/I(NO)(TpMe2)(OCH3)20/^- z cząsteczką chloroformu .................................. 68 4.2 Analiza NOCV dla układów {Mo11/1 -Oaik}0>--HCCls ... 71 4.3 Kontur gęstości spinowej dla {Mo1 -Oalk}^--HCCb oraz {Mo11 -Oaik}-HCCl2 •..................................... 75 4.4 Orbitale SOMO oraz LUMO adduktu {Mo1 -Oalk}^-•••HCCla 77 4.5 Struktury adduktu {Mo1 -Oalk}^-•••HCCla z wydłużonym do 2.2À wiązaniem C-Cl oraz adduktu {Mo11 -Oalk}---HCCl2^ . 79 4.6 Mechanizm elektrokatalitycznej redukcji chloroformu w obecności kompleksów alkoholanowych z centrami {Mo(NO)(TpMe2)}2+..................................... 81 4.7 Struktury adduktów MoI(NO)(TpMe2)(OCH3)2^- z CH3OH oraz cis-2-pentenem ....................................... 82 4.8 Struktury adduktów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCHa)20/^- z CHCl3 oraz z rodnikiem CHCl2^ ........................... 85 4.9 Struktury adduktów Mon/I(NO)(TpMe2)(OCHa)2°>- z CH3OH, DMF oraz propenem............................... 87 iv Spis tablic 2.1 Wybrane parametry geometryczne kompleksu 1.................... 27 2.2 Wybrane parametry geometryczne kompleksu 2.................... 27 2.3 Wybrane parametry geometryczne kompleksu 1 po pierwszej redukcji ...................................................... 28 2.4 Wybrane parametry geometryczne kompleksu 2 po pierwszej redukcji ...................................................... 28 2.5 Wybrane parametry geometryczne kompleksu 1 po drugiej redukcji ...................................................... 29 2.6 Wybrane parametry geometryczne kompleksu 2 po drugiej redukcji ...................................................... 29 2.7 Energia stabilizacji dla niesymetrycznych struktur pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 względem geometrii symetrycznych ................................................ 30 2.8 Powinowactwa elektronowe dla obojętnych oraz pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 ................................ 32 2.9 Jednoelektronowe potencjały redoks E1/2 dla kompleksów 1 oraz 2 ........................................................ 33 2.10 Gęstości spinowe Mullikena na atomach molibdenu oraz li-gandach nitrozylowych dla pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 ...................................................... 35 2.11 Częstości drgań rozciągających NO dla obojętnych i pojedynczo zredukowanych kompleksów 0, 1 i 2.......................... 37 3.1 Wybrane parametry geometryczne pełnego kompleksu 3 oraz uproszczonego modelu 3’ oraz 3’ po jednokrotnej redukcji lub utlenieniu ............................................... 42 3.2 Częstość wybranych drgań dla kompleksu 3, modelu 3’ oraz modelu 3’ po jednokrotnej redukcji lub utlenieniu.............. 44 3.3 Jednoelektronowe potencjały redoks dla kompleksu 3 oraz jego modelu 3’ ................................................ 45 3.4 Wartości wybranych ważnych parametrów geometrycznych dla różnych orientacjach grup ON---NO w strukturze związku 3’- 47 v 3.5 Wartości gęstości spinowych na wybranych atomach lub fragmentach kompleksu 3’- dla geometrii minimum energetycznego oraz maksymalnej delokalizacji niesparowanego elektronu 56 4.1 Kluczowe parametry geometryczne struktur adduktów MoII/I (NO)(TpMe2)(OCH3)20/>- ............................... 67 4.2 Energie wiązania dla adduktów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCH3)0/^- 72 4.3 Energie oraz entalpie swobodne wiązania dla adduktów MoII/I (NO)(TpMe2)(OCH3)0/^-................................. 83 4.4 Porównanie energii wiązania dla różnych adduktów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCH3)0/^- z obliczeń DFT oraz DFT-D 88 vi Cel pracy Transfer elektronu w układach chemicznych jest jednym z najbardziej istotnych zjawisk chemicznych, dlatego też bardzo ważna jest analiza czynników wpływających na jego efektywność. Często jest to trudne zadanie z racji złożoności systemów molekularnych w których transfer elektronu zachodzi, takich jak układy fotosyntetyczne, cytochromy oraz układy elektrokatalityczne[1-3]. Dlatego też mniejsze modelowe układy o podobnych własnościach są bardzo obiecującymi obiektami badań[4-7]. Ciekawą klasą takich systemów są skorpionianowe kompleksy molibdenu[8, 9], których formy o mieszanej wartościowości charakteryzują się bardzo różną szybkością oraz efektywnością transferu elektronu między centrami metalicznymi. Co istotne, ich własności można kontrolować poprzez dobór szerokiej gamy ligandów[10]. Pierwotnym celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu ligandów mostkujących w skorpionianowych kompleksach molibdenu, które wykazują oddziaływania elektrochemiczne oraz, w niektórych przypadkach, częściową de-lokalizację niesparowanego elektronu. Dodatkowo dla wybranych układów przeprowadziłem analizę wpływu wzajemnej orientacji centrów molibdenowych na strukturę elektronową takich układów. Ponadto, część skorpionianowych kompleksów nitrozylmolibdenu zsyn-tetyzowanych przez P. Romańczyka oraz S. Kurka z Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej wykazuje własności elek-trokatalityczne względem rozkładu chloroformu[11, 12]. Badania doświadczalne nie były w stanie dostarczyć satysfakcjonujących odpowiedzi odnośnie szczegółów przebiegu tego procesu. Dlatego też drugim celem mojej pracy było zbadanie mechanizmu tej elektrokatalizy oraz jej inhibicji poprzez alkohole i węglowodory zawierające wiązania nienasycone. Do osiągnięcia wymienionych powyżej celów konieczne było ustanowienie wiarygodnego protokołu obliczania potencjałów utleniania-redukcji dla skorpionianowych kompleksów molibdenu. Może być on zastosowany w obliczeniach dla tej bardzo obszernej grupy związków jak również, między innymi, dla ich analogów opartych o centra wolframowe. 1 Rozdział 1 Wstęp 1.1 Związki o mieszanej wartościowości Związki o mieszanej wartościowości posiadają dwa lub więcej centra mogące podlegać utlenieniu lub redukcji które po dodaniu lub odjęciu elektronu mają różne formalne stopnie utlenienia. W zależności od charakteru centrów, sposobu ich połączenia oraz oddziaływań elektronowych dodatkowy elektron lub dziura elektronowa powstała po utlenieniu są zlokalizowane na jednym z centrów, zdelokalizowane na wszystkie możliwe centra lub występuje stan pośredni. Wielka różnorodność centrów zdolnych do utlenienia i redukcji jak i ligan-dów, które mogą tworzyć mostki łączące te centra prowadzi do olbrzymiej liczby różnych związków o mieszanej wartościowości, które występują w naturze lub zostały zsyntetyzowane. Klasyczne związki o mieszanej wartościowości są zbudowane z centrów redoksowych opartych o metale przejściowe połączonych ze sobą ligandami mostkującymi. Wsród nich wymienić można błękit pruski (rysunek 1.2) oraz jon Creutz-Taubego[13, 14] (rysunek 1.1) wraz z jego pochodnymi, które były syntetyzowane by badać wewnątrzsferowy transfer elektronu w układach zawierających metale przejściowe. Niemniej jednak, bardzo wiele układów odkrytych lub zsyntetyzowanych dawno temu zostało zaklasyfikowanych jako związki o mieszanej wartościowości dopiero całkiem niedawno. Wśród nich można wymienić między innymi anionorodniki związków aromatycznych o dwóch lub więcej podstawnikach nitrowych stanowiących centra redoksowe, gdzie pozostała część cząsteczki stanowi łącznik [15-17]. Związki tego typu były znane i badane już od lat 60-tych XX wieku lecz zostały zakwalifikowane do związków o mieszanej wartościowości o wiele później. Wśród organicznych związków o mieszanej wartościowości wymienić można cząsteczki utworzone na bazie trójpodstawio-nych arylowych amin, które tworzą centra aktywne redoksowo[18]. Pomimo, że organiczne związki o mieszanej wartościowości zawierają zwykle łączniki 3 Rysunek 1.1: Jon Creutz-Taubego. Struktura opublikowana w artykule [24]. organiczne, występują również układy z organicznymi centrami redoksowymi oraz mostkami opartymi o metale przejściowe[19-23]. 1.1.1 Klasyfikacja Pod koniec lat 60-tych XX wieku Robin oraz Day zaproponowali klasyfikację związków o mieszanej wartościowości[26], która została powszechnie przyjęta w literaturze naukowej. Wedle tego podziału związki należące do klasy I charakteryzują się tym, że ich centra redoksowe nie są ze sobą sprzężone tworząc dwa niezależne stany diabatyczne, a elektrony przyjmowane w czasie redukcji lub dziury elektronowe powstające w wyniku utlenienia formy izowalencyjnej są całkowicie zlokalizowane na jednym z centrów. W przypadku klasy II występuje częściowe sprzężenie pomiędzy centrami, które prowadzi do adiabatycznego stanu podstawowego o dwóch minimach oddzielonych barierą, a niesparowany elektron jest częściowo zdelokalizowany pomiędzy centra które nie są równocenne. W związkach klasy III sprzężenie pomiędzy centrami jest silne, niesparowany elektron jest całkowicie zdelokalizowany pomiędzy całkowicie nierozróżnialne centra redoks, a na krzywej energii stanu podstawowego występuje jedno minimum. Przypadki te zostały naszkicowane na rysunku 1.3. Stabilność kompleksu o mieszanej wartościowości powstałego po jednokrotnym utlenieniu lub redukcji względem dysproporcjonowania do form o jednakowej wartościowości {M—Q—M}n + {M—Q—M}n-2 «=- 2 {M—Q—M}n-1 (1.1) 4 Rysunek 1.2: Struktura błękitu pruskiego. Rysunek pochodzi z artykułu [25]. Rysunek 1.3: Krzywe energii dla transferu elektronu w kompleksach dwu-centrowych połączonych mostkiem, gdy sprzężenie między centrami jest (a) zaniedbywalne (klasa I Robina-Daya), (b) słabe (klasa II) lub (c) mocne (klasa III). Stany diabatyczne i adiabatyczne są przedstawione odpowiednio liniami przerywanymi i ciągłymi. 5 jest wyrażona stałą komproporcjonacji (comproportionation constant) F AE0 Kc = e RT , (1.2) gdzie F to stała Faradaya, AE0 jest różnicą w potencjałach elektrochemicznych pierwszej oraz drugiej redukcji (lub pierwszego i drugiego utlenienia) centrów analizowanego związku, R to uniwersalna stała gazowa a T to temperatura. W przypadku braku oddziaływań między centrami stała Kc może zostać policzona na podstawie statystycznej dystrybucji związków o jednakowej stabilności, co daje wartość Kc = 4. W takim przypadku nie można wytworzyć formy o mieszanej wartościowości wolnej od izowalencyjnych prekursorów. 1.1.2 Doświadczalne metody badawcze Własności związków o mieszanej wartościowości, w tym stopień delokalizacji niesparowanego elektronu pomiędzy centra redoks, mogą być analizowane z wykorzystaniem wielu technik badawczych. Najczęściej przypisanie związku do odpowiedniej klasy Robina-Daya wynika z analizy pasma związanego z we-wnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (Intervalence Charge Transfer, IVCT), które występuje zwykle w bliskiej podczerwieni (Near Infra Red, NIR). Należy jednak zauważyć, że dla wielu układów o mieszanej wartościowości opartych o metale przejściowe przypisanie związku do danej klasy wykorzystując jedynie analizę widma NIR może być trudne, ponieważ obserwowane pasma mogą być wynikiem przejść elektronowych różnego pochodzenia, a o podobnej energii. W przypadku organicznych związków o mieszanej wartościowości pasmo IVCT zwykle jest najniższym energetycznie przejściem w widmie, co ułatwia znacząco analizę[27]. Również inne metody spektroskopowe pozwalają na analizę charakteru związków o mieszanej wartościowości, przy czym umożliwiają one badania dla różnych skal czasowych. Z tego powodu dla układów znajdujących się na granicy pomiędzy klasą II a III, gdzie występują małe bariery aktywacji oraz szybki proces transferu elektronu porównywalny z ’’szybkością” analizy, mogą one dawać różny obraz oddziaływań w badanych związkach. Wśród stosowanych technik należy wymienić spektroskopie drgań oscylacyjnych (IR i Ramana), elektronowy rezonans paramagnetyczny (Electron Paramagnetic Resonance, EPR), spektroskopie Starka oraz Mössbauera. W przypadku spektroskopii IR oraz Ramana (skala czasowa 10-13 s) łatwo uzyskać informacje o lokalizacji ładunku na centrach, ponieważ można analizować zmiany widm względem form, które są izowalencyjne[28-30]. Rozszczepienie pasm następujące po utworzeniu związku o mieszanej wartościowości lub pojawienie się nowych pasm wskazuje na złamanie symetrii, zatem również nierównocenność centrów redoksowych. Również analiza drgań ligan-dów w bezpośrednim sąsiedztwie centrów aktywnych redoksowo (np. NO lub 6 CO), które silnie zależą od stopienia utlenienia metalu, przez co są bardzo czułe na zmiany rozkładu ładunku, jest często owocna[31]. Także spektroskopia Mössbauera jest bardzo czuła na stopień utlenienia atomów i dystrybucję ładunku oraz pozwala na analizę w krótkiej skali czasowej. Niestety jej sporym ograniczeniem jest konieczność występowania w układzie odpowiednich atomów, z których 57Fe jest najbardziej znanym przykładem[32]. Bardzo przydatna do badania barier energetycznych transferu elektronu jest analiza zależności temperaturowej widm. W szczególności pozwala ona na zaobserwowanie czy w wyższych temperaturach następuje delokalizacja niesparowanego elektronu pomiędzy centra w związkach o mieszanej wartościowości. Jedną z metod umożliwiających taką analizę jest spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego[17, 33, 34]. Badania elektrochemiczne umożliwiają uzyskanie informacji o potencjałach redukcji oraz utlenienia substancji, w szczególności różnicy między potencjałami kolejnych procesów redukcji lub utlenienia dla związków o mieszanych wartościowościach. Wielkość rozszczepienia pomiędzy powyższymi potencjałami dla związków o takich samych centrach metalicznych jest jedną z miar oddziaływania pomiędzy nimi. Gdy centra są izolowane separacja potencjałów jest praktycznie niewykrywalna* a jej wzrost wiąże się ze wzrostem oddziaływań między nimi, ponieważ zmiana gęstości elektronowej jednego centrum wpływa na własności drugiego. Dlatego też wielu badaczy definiuje wielkość oddziaływań elektrochemicznych AEf właśnie przez wielkość różnicy potencjałów redoks pomiędzy centrami kompleksu który może tworzyć związek o mieszanej wartościowości. Wielkość oddziaływania elektrochemicznego zależy od własności centrów metalicznych, ich otoczenia, konformacji, geometrii oraz własności elektronowych mostka lub mostków, jak również od własności rozpuszczalnika otaczającego kompleks. Wszystkie te czynniki wpływają na rodzaj oddziaływania, które może zachodzić przez przestrzeń (through-space) jako suma oddziaływań elektrostatycznych lub mieć znaczący wkład od oddziaływania przez wiązania (through-bond). W tym drugim przypadku dla mostków zawierających układy zdelokalizowanych wiązań wielokrotnych oddziaływanie może zachodzić w wyniku efektu mezomerycznego, a dla mostków nasyconych złożonych jedynie z wiązań pojedynczych przez efekt indukcyjny wzdłuż układu wiązań. Najczęściej stosowanymi elektrochemicznymi technikami badawczymi są woltamperometria cykliczna (Cyclic Voltammetry, CV) oraz różnicowa woltamperometria impulsowa (Differential Pulse Voltammetry, DPV). Należy zauważyć, że w przypadku potencjałów oksydacyjnych i redukcyjnych stosuje się kilka różnych konwencji podawania ich wartości. Standardowy potencjał redukcyjny E0 zdefiniowany jest dla warunków standardo- *W takim przypadku separacja potencjałów AE/ wynosi 36.5 mV co wynika z tego, że stała komproporcjonacji Kc dla takiego przypadku wynosi 4. 7 wych, tj. temperatury T równej 298 K, pH równego 0 oraz stosunku aktywności reagentów - formy utlenionej [Ox] oraz zredukowanej [Red] - równego 1. Jeżeli warunki reakcji odbiegają od standardowych wykorzystuje się formalny potencjał redukcyjny *=+RT- ( Rd ) (1.3) gdzie R jest stałą gazową, T temperaturą, n liczbą elektronów zaangażowanych w proces elektrochemiczny a F stałą Faradaya. Często podawany w pracach doświadczalnych potencjał połówkowy E1/2 jest wartością średnią potencjałów pików redukcji oraz utlenienia wyznaczonych metodą woltamperometryczną. W przypadku gdy proces elektrochemiczny jest odwracalny a współczynniki dyfuzji form zredukowanej oraz utlenionej są równe, jest on równy potencjałowi formalnemu Ef [35]. 1.2 Skorpionianowe kompleksy molibdenu Kompleksy polipirazoliloboranowe zwane również kompleksami skorpionia-nowymi zawierają sześcioczłonowy pierścień [RR’B(pz)2]M, który składa się z atomu boru, atomów azotu pochodzących z dwóch pierścieni pirazolo-wych oraz atomu metalu[36-38]. Pierścień ten zwykle tworzy konformację tzw. łódki przedstawioną na rysunku 1.4 przez co podstawniki R oraz R’ są nierównocenne. Pierwszy z nich jest skierowany poza pierścień w pozycji pseudoekwatorialnej mniej więcej wzdłuż osi B-M, a drugi - R’ - jest skierowany w kierunku metalu. Z tego powodu podstawnik R’ może tworzyć dodatkowe wiązanie z atomem metalu, oddziaływać agostycznie lub zasłaniać dostęp do centrum metalicznego dla innych ligandów tworząc zawadę przestrzenną. Właśnie możliwość tworzenia tego dodatkowego wiązania R’-M spowodowała, że ligandy tej klasy nazwano skorpionianami. Dwa pierścienie pirazolowe koordynują metal jak szczypce skorpiona a podstawnik R’ tworzy ogon z żądłem, które może, choć nie musi, „zaatakować” centrum metaliczne tworząc dodatkowe wiązanie. Duża liczba kompleksów skorpionianowych zawiera trzeci pierścień pi-razolowy (w miejscu podstawnika R’ na rysunku 1.4) czyli zawiera ligand hydrotris(pirazol-1-ilo)boranowy [HB(pz)3]- lub jego pochodne. Jednym z najbardziej popularnych ligandów tego typu jest hydrotris(3,5-dimetylopirazol-1-ilo)boranowy, który zawiera trzy pierścienie pirazolowe podstawione dwiema grupami metylowymi. Jest on oznaczany jako TpMe2* zgodnie z systemem oznaczania ligandów skorpionianowych zaproponowanym przez Curtisa[37, 39, 40], w którym ligand hydrotris(pirazol-1-ilo)boranowy [HB(pz)3]- jest oznaczany jako Tp, a jego pochodne z dodatkowymi podstawnikami przy trzecim (X) oraz piątym atomie węgla (Y) w pierścieniu *W literaturze spotyka się rownież oznaczenie liganda TpMe2 jako Tp*. 8 Rysunek 1.4: Ogólna struktura rdzenia kompleksu skorpionianowego [RR’B(pz)2]M. Rysunek pochodzi z książki[38]. Rysunek 1.5: Struktura rdzenia skorpionianowego MoTp Me2 pirazolowym oznaczane są przy użyciu indeksu górnego TpX,Y. Z racji rozmiaru ligandy skorpionianowe tworzą z metalami bardzo stabilne termodynamicznie oraz kinetycznie kompleksy, szczególnie jeśli jednym z pozostałych ligandów koordynujących centrum metaliczne jest nitrozyl lub tlen. Sam ligand TpMe2 dzięki pierścieniowi pirazolowemu ma własności u-donorowe oraz słabe zdolności ^-akceptorowe. Struktura jednego z zsyntetyzowanych kompleksów wykorzystujących ligandy skorpionianowe została przedstawiona na rysunku 1.10. Kompleksy skorpionianowe mogą być tworzone przez różne ligandy poli(pirazolilo)boranowe przez co zostały one użyte do syntezy olbrzymiej liczby różnych związków kompleksowych z szeroką gamą metali. W szczególności zsyntetyzowano oraz zbadano znaczącą liczbę związków w których metalem jest molibden lub wolfram. Ciekawą cechą skorpionianowych kompleksów tych metali jest możliwość tworzenia układów o wielu centrach metalicznych połączonych ze sobą ligandami mostkującymi. Mostki pomiędzy poszczególnymi rdzeniami metalicznymi mają bardzo różną strukturę oraz własności poczynając od pojedynczego jonu O2-[41] przez bardziej rozbudowane mostki takie jak 1,4-diazacykloheksan (-NC4H8N-)[42], dialkoksylany 9 Rysunek 1.6: Dwucentrowy skorpionianowy kompleks molibdenu z mostkiem bis-pirydylowym (4,4'-NC5H4(CH-CH)nC5H4N). (np. -O(CH2)2O-, -O(CH2)5O-, -OCH2(CF2)sCH2O-)[43] do bardzo długich takich jak mostki zbudowane z ligandów bis-pirydylowych (4,4'-NC5H4(CH-CH)nC5H4N, rysunek 1.6)[44, 45]. Mostki mogą być tworzone przez ligandy zawierające wiązania nienasycone takie jak pira-zyna (C4H4N2)[46], p-fenylenodiamina (1,4- HNCeH4NH)[47], fenylen (1,4-OC6H4O)[48] oraz p-aminofenol (1,4-NHC6H4O)[48]. Kompleksy takie umożliwiają badanie wpływu mostka na transfer elektronu między centrami metalicznymi. Kompleksy Mo(NO)(TpMe2)X2 lub Mo(NO)(TpMe2)XY, gdzie dodatkowymi ligandami są halogenki, alkoksylany, amidy lub tiolany, pomimo formalnej 16 elektronowej* konfiguracji centrum metalicznego są stabilne. Jest tak ponieważ ligand TpMe2 osłania jon molibdenu przed atakami nukleofilowymi. Dodatkowo należy zauważyć, że molibden w takich kompleksach skorpionianowych ma liczbę koordynacyjną 6 podczas gdy w innych związkach, w których występuje Mo(II) jest on koordynowany przez 7 lub 8 ligandów. Istnieją jednak rzadkie przykłady siedmiokoordynacyjnych kompleksów zawierających fragment Mo(NO)(TpMe2), jak np. kompleks hydroksyloamidowy Mo(NO)(H2 NO-K 2N,O)(TpMe2)I[49]. Własności elektronowe kompleksów zawierających fragment Mo(NO)(TpMe2) są mocno związane z obecnością liganda nitrozylowego, który jest silnym ^-akceptorem gęstości elektronowej przez co stabilizuje niskie stopnie utlenienia koordynowanego metalu. Z tego też powodu jednym z bardzo czułych wyznaczników gęstości elektronowej na centrum metalicznym dla tej klasy kompleksów jest częstość drgania rozciągającego N-O nitrozylu, które pojawia się w widmach podczerwieni w postaci bardzo intensywnego i ostrego pasma w zakresie od 1600 cm-1 do 1700 cm-1. Należy zauważyć, że pomimo niskich wartości drgania vNo, układ Mo-N-O jest liniowy (o czym świadczą liczne struktury krystaliczne[41, 49, 50]) a położenie jego pasma absorpcji w widmie zależne jest od gęstości elektronowej centrum * Sześć elektronów pochodzi od liganda skorpionianowego TpMe2, po dwa elektrony od pozostałych ligandów tj. X, Y a ostatnie sześć elektronów od Mo. 10 Rysunek 1.7: Diagram ważnych orbitali dla kompleksów zawierających fragment {MoII/I(NO)(TpMe2}2+/+. metalicznego, a ta zależy od własności pozostałych ligandów koordynujących centrum. Do opisu stanów elektronowych takich układów stosowany jest zapis według formalizmu Enemarka-Felthama[51] {M-NO}", gdzie n to liczba elektronów opisanych orbitalami d metalu M oraz . W przypadku kompleksów o rdzeniu Mo(NO)(TpMe2) jest to {Mo-NO}4, a strukturę elektronową można przedstawić na diagramie 1.7. W przypadku tego diagramu założono, że wiązanie Mo-NO jest ustawione wzdłuż osi z, a trzy atomy azotu należące do liganda Tp oraz pozostałe atomy tworzące wiązania z centrum metalicznym zajmują pozostałe pozycje w konfiguracji oktaedralnej. W takim przypadku orbitale dz2 oraz dx2-y2 molibdenu zaangażowane są w wiązania a z pozostałymi ligandami i nie są istotne z punktu widzenia oddziaływań Mo-NO, dlatego zostały pominięte w opisywanym diagramie. Dla takiej konfiguracji przestrzennej dwa niezajęte orbitale n* NO nakładają się na orbitale dxz oraz dyz metalu obniżając ich energię, a orbital dxy nie uczestniczy w tym oddziaływaniu, przez co jego energia pozostaje niezmieniona. Zatem w przypadku kompleksów zawierających fragment {Mo(NO)(TpMe2)}2+ konfiguracja molibdenu to d2xzd‘2)ZdPxy, a po jednokrotnej redukcji (tj. dla centrum {Mo(NO)(TpMe2)}+) dodatkowy elektron zajmuje orbital dxy, a jon Mo ma konfiguracje dxzd'^zd^y. Dla porównania na diagramie 1.8 przedstawiono strukturę elektronową analogów zawierających ligand tlenkowy zamiast nitrozylu (tj. fragment {Mo(O)(TpMe2)}2+), w których zajęte orbitale px oraz py tlenu nakładają się na niezajęte orbitale dxz oraz dyz molibdenu obniżając ich ener- 11 Rysunek 1.8: Diagram ważnych orbitali dla kompleksów zawierających fragment {MoV(O)(TpMe2}2+. gię. Również w takim przypadku orbital dxy nie uczestniczy w omawianym oddziaływaniu, zatem jego energia pozostaje niezmieniona. Kompleksy zawierające centrum M(NO)(TpMe2) (gdzie M to molibden lub wolfram) charakteryzują się potencjałami redukcyjnymi E]_/2 których wartości można modyfikować w dużym zakresie przez odpowiedni dobór pozostałych ligandów (przykłady na rysunku 1.9) lub łączenie kilku centrów przez różnego rodzaju ligandy mostkujące[10, 43]. Dzięki tej ostatniej własności kompleksy te mogą również służyć do badań nad oddziaływaniami elektrochemicznymi w związkach o mieszanej wartościowości. Na wartość potencjału redukcyjnego ma wpływ elektroujemność pozostałych ligandów, przez co można syntetyzować układy o zadanych własnościach redoksowych. Właściwy dobór ligandów umożliwia zmianę potencjału redukcji w zakresie aż 2000 mV, przy czym związki wolframu mają potencjały redoks bardziej katodowe (od 300 mV do 500 mV) od swoich molibdenowych analogów[43]. Liczne związki oparte o dwa centra metaliczne Mo(NO)(TpMe2) lub Mo(O)(TpMe2) charakteryzują się dwoma odwracalnymi potencjałami redukcji, które w zależności od liganda mostkującego są od siebie mniej lub bardziej odseparowane. Kompleksy z ligandami mostkującymi, które są ligan-dami n-akceptorowymi takimi jak aromatyczne związki heterocykliczne czy polieny, umożliwiającymi delokalizację elektronu pomiędzy centra, zostały zsyntetyzowane i zbadane[53]. Największe oddziaływania elektrochemiczne AEf zostały zarejestrowane dla związków w których mostkiem (Q) jest pi-razyna (AEf = 1440 mV oraz Kc = 2.2 x 1024, pomiar w CH2Cl2)[54], 12 Rysunek 1.9: Zestawienie odwracalnych potencjałów redukcyjnych E1/2 wybranych alkoksylanowych kompleksów skorpionianowych[52]. 1,4-[HNC6H4NH]2- (AEf = 920 mV, Kc = 4.0 x 1015, w CH2Cl2)[47] lub 4,4'-bipirydyna (AEf = 765mV, Kc = 8.6 x 1012, w CH2Cl2)[44]. We wszystkich podanych przypadkach zaobserwowane oddziaływania elektrochemiczne były znacznie większe niż te wyznaczone dla najbardziej znanego związku o mieszanej wartościowości, jonu Creutz-Taubego (AEf = 390mV, Kc = 3 x 106, pomiar w środowisku wodnym*)[14] oraz innych związków zawierających nienasycone ligandy mostkowe takie jak kation [(PY5Me2)2V2(^-5,6-dmbzim)]3+(AEf = 376mV, Kc = 2.3 x 106, pomiar w MeCN)[55]. Poglądowe wyjaśnienie tego faktu oparte o własności ^-akceptorowe i ^-donorowe rdzeni metalicznych {Mo(NO)}3+ zostało przedstawione w pracy[46]. W szczególności dotyczy to związku [{Mo(NO)(TpMe2)Br}2(^-pz)]-, który jest molibdenowym analogiem związku Creutz-Taubego, gdzie oddziaływania elektrochemiczne wynoszą aż AEf = 1440 mV (pomiar w CH2Cl2)[54] a niesparowany dodatkowy elektron jest zdelokalizowany między centra metaliczne przez mostek pirazynowy o długości 6.9 Ä. Związek ten jest jednym z przykładów kompleksów molibdenu należących do III klasy Robina-Daya. Oddziaływania elektrochemiczne oraz znaczące oddziaływania magnetyczne zostały zaobserwowane również w kompleksie {Mo(NO)(TpMe2)Cl}2{4,4'-NCóH^CH-CH^CóHiN} dla którego odległość Mo---Mo wynosi aż 2nm[56]. *Należy zauważyć, że AEf może mieć większą wartość dla pomiaru wykonanego w mniej polarnym rozpuszczalniku. 13 Z podanych wyżej przykładów wynika, że układ sprzężonych wiązań podwójnych występujący w mostku łączącym centra metaliczne umożliwia wystąpienie znaczących oddziaływań elektrochemicznych, zatem wprowadzenie w ligandzie mostkującym fragmentu nasyconego powinno spowodować ich zmniejszenie. Rzeczywiście, dla układu gdzie mostkiem jest 1,2-bis(4-pirydylo)etan oddziaływania elektrochemiczne zostały zaobserwowane, choć są znacznie mniejsze (AEf = 105 mV, Kc = 60)[44]. Otrzymano i zbadano jednak także układy zawierające całkowicie nasycone mostki, które niespodziewanie wykazują znaczące oddziaływania elektrochemiczne np. dla mostka piperazyno-1,4-diylowego wynoszą one aż AEf = 560 mV, Kc = 3 x 109[42]. Transfer elektronu między centrami redoks w związkach o mieszanej wartościowości zależy nie tylko od sposobu połączenia centrów przez ligand lub ligandy mostkujące lecz również od wzajemnej orientacji poszczególnych fragmentów takiego związku. Ciekawym przykładem, gdzie wzajemna orientacja fragmentów zawierających centra redoksowe jest kluczowym parametrem, jest grupa kompleksów gdzie ligand stanowiący mostek jest bardzo krótki i składa się z pojedynczego atomu tlenu. Należą do nich dwu-centrowe nitrozylowe kompleksy [X(TpMe2)Mo(NO)OMo(NO)(TpMe2)Y]-, które charakteryzują się całkowitą lokalizacją niesparowanego elektronu na jednym z centrów molibdenowych[41, 50], zatem należą do klasy I wedle klasyfikacji Robina-Daya. W przeciwieństwie do nich ich tlenowe analogi tj. [X(TpMe2)Mo(O)OMo(O)(TpMe2)Y]-, gdzie odległość pomiędzy atomami molibdenu jest bardzo podobna, charakteryzują się całkowitą delokalizacją elektronu pomiędzy oba centra czyli należą do klasy III Robina-Daya[57]. Również kompleksy rutenowe z mostkiem tlenkowym takie jak [{Ru(NHa)5}2(^-O)]5+, [{Ru(NH3)4(HCOa)}2(^-O)]3+ czy [{Ru(bpy)2Cl}2(^-O)]3+, charakteryzują się znaczącą delokalizacją niesparo-wanego elektronu pomiędzy centra. Dwucentrowe kompleksy [X(TpMe2)Mo(NO)OMo(NO)(TpMe2)Y]-, gdzie X, Y to anionowe koligandy takie jak chlorki, alkoholany, karbosylany lub jon wodorotlenkowy, należą do najmocniej oddziałujących układów o mieszanej wartościowości. Olbrzymie rozdzielenie potencjałów (AE1/2 > 1000 mV, pomiary w CH2Cl2) pomiędzy jedno elektronowymi procesami redukcji zaobserwowane dla kompleksów zawierających fragment {Mo(NO)(TpMe2)X}+ połączonych mostkiem tlenkowym nie wynika jednak z efektów delokalizacji niesparowanego elektronu układu {17e : 16e} - przez wiązania. Jest ono raczej spowodowane oddziaływaniami metal-metal przez przestrzeń tj. przez oddziaływanie kulombowskie pomiędzy gęstościami elektronowymi zlokalizowanymi na centrach molibdenowych. Układy te cechują się również stałą sprężenia nadsubtelnego (AMo) bliską 50 G a ich widmo w podczerwieni posiada dwa pasma vNO które są przesunięte ku czerwieni w stosunku do neutralnych prekursorów, co wskazuje, że dodatkowy elektron jest zlokalizowany na jednym z centrów, czyli kompleksy te należą do I klasy Robina-Daya. Fakt ten 14 dodatkowo potwierdzają bardzo słabe pasma solwatochromowe w zakresie bliskiej podczerwieni[58]. Zatem układy te należą do rzadkich przykładów kompleksów dwurdzeniowych z krótkim mostkiem, w których niesparowany elektron jest spułapkowany na jednym centrum metalicznym. 1.2.1 Kompleksy alkoksylanowe Znacząca grupa kompleksów opartych na fragmencie {Mo(NO)(TpMe2)}2+/+/0 zawiera ligandy alkoksylanowe (-OR), które z racji mnogości dostępnych grup alkoksylanowych umożliwiają tworzenie związków jednocentrowych o różnych potencjałach redoks oraz związków o dwóch i więcej centrach molibdenowych połączonych ligandami mostkującymi (w reakcji z diolami)[43, 59]. Zaobserwowano również, że tego typu kompleksy dwucentrowe ulegają dwu chemicznie odwracalnym jedno elektronowym procesom redukcji, a różnica między potencjałami redukcji tych procesów zależy od mostka łączącego oba centra metaliczne. Separacja tych procesów jest największa dla krótkiego mostka -OCH2CH2O- (AEf = 310mV)[59] i stopniowo maleje dla mostków dłuższych o kolejne grupy -CH2 -, a dla dłuższych mostków (od -(CH2)5-) potencjały redukcji przestają być rozróżnialne. Co ciekawe zsyntetyzowany fluorowany analog związku z mostkiem -O(CH2)5O- tj. {Mo(NO)(TpMe2)Cl}2{OCH2(CF2)3CH2O}[43] posiada dwa rozdzielone potencjały redukcji o różnicy AEf = 70 mV pomimo tego, że odległość pomiędzy atomami molibdenu Mo---Mo dla obu związków jest podobna. Również związki połączone dwoma mostkami alkodiolanowymi charakteryzują się większym rozszczepieniem potencjałów redoks w porównaniu z ich analogami połączonymi pojedynczym takim samym mostkiem alkodiolano-wym. Analiza własności elektrochemicznych wybranych związków tego rodzaju została opisana w rozdziale 2, w którym przeanalizowano wpływ liganda lub ligandów mostkujących na własności kompleksów. W rozdziale 3 zbadano wpływ wzajemnej orientacji centrów metalicznych na delokalizację elektronu dla związku zawierającego najkrótszy możliwy mostek ß-O. Własności elektrokatalityczne Zdolność zredukowanej jednoelektronowo formy mono- oraz dwucen-trowych kompleksów alkoholanowych i alkodiolanowych zawierających fragment {Mon(NO)(TpMe2)}2+ do efektywnej katalitycznej elektrore-dukcji chloroformu była niespodziewana[11, 12]. Została ona po raz pierwszy zaobserwowana w trakcie badań nad własnościami związków o mieszanej wartościowości zbudowanych z dwucentrowych alkodiola-nowych skorpionianów molibdenu[61]. W szczególności struktury krystaliczne niektórych dwucentrowych związków molibdenu, między innymi anU-[Mo(NO)(TpMe2){1, 4-(OCH2^Cg^}^ ■ 4CHCU[62] oraz 15 Rysunek 1.10: Struktura kompleksu skorpionianowego Mo(NO)(TpMe2 )(OCH3 )2. Rysunek 1.11: Woltamperogramy cykliczne pokazujące redukcję chloroformu w obecności (a) Mo(NO)(TpMe2)(OMe)2 oraz (b) Mo(NO)(TpMe2)(O-n-Pr)2 w CH2Cl2/0.1 M TBAPF6. Nagły, praktycznie pionowy spadek krzywej woltamperometrycznej wskazuje na proces aktywowany (autokatalityczny). Wstawka w panelu (a) pokazuje niekatalityczną redukcję CHCl3 w CH2Cl2. Rysunek pochodzi z [60]. 16 anti-[Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)]2 ■ 4CHCl3[63], zawierające cząsteczki chloroformu tworzące słabe wiązania wodorowe z atomami tlenu ligan-dów mostkowych kompleksów sugerowały możliwy mechanizm katalizy z udziałem tlenu alkoksylanowego[64]. Co prawda znane są kompleksy metali, które katalitycznie redukują ha-logenowane pochodne węglowodorów, jednakże jest ich niewiele. Wśród nich znaczącą biologiczną rolę odgrywają makrocykle tetrapirolowe kobaltu, niklu i żelaza, które są centrami aktywnymi odpowiednio w witaminie Bi2, czynniku F430[65] oraz cytochromie P450cam (w środowisku beztlenowym)[66], oraz dichlorek tytanocenu[67]. Pomimo tego, że kompleksy Mo(O)Tpæ od dawna używane są do modelowania enzymów, ich nitrozylowe odpowiedniki Mo(NO)Tpæ nie przejawiały żadnych katalitycznych własności[8]. Jednakże P. Romańczyk oraz S. Kurek zaobserwowali[11, 12], że dla kompleksów zawierających centra Mo(NO)Tpæ o potencjałach redoks bardziej katodowych niż — 1.82V względem Fc*+/0 krzywa woltamperometryczna po dodatku chloroformu opada praktycznie pionowo w dół przy potencjale piku redukcyjnego kompleksu (z szerokością w połowie Ep/2 — Ep tylko kilku mV, wyniki pomiarów zostały przedstawione na rysunku 1.11[60]), co wskazuje na proces aktywowany. Reakcja ta zachodzi przy potencjale nawet o 1V mniej katodowym w porównaniu z procesem niekatalitycznej redukcji chloroformu. Zaobserwowane przesunięcie potencjału redukcji jest podobne do pontecjału redukcji chloroformu zmierzonego na elektrodzie srebrowej, której powierzchnia wykazuje własności elektrokatalityczne dla tej reakcji[68]. Jednakże bardzo gwałtowny, pionowy spadek krzywej woltamperometrycznej przedstawiony na rysunku 1.11, który nie występuje w typowej elektrokatalizie, wskazuje na proces autokatalityczny[60]. Zaobserwowano również, że efekt katalityczny nie występował gdy stężenia chloroformu lub kompleksu molibdenu były bardzo niewielkie (poniżej 0.5 mmol dm-3). Należy dodać, że badane alkoholany molibdenowe nie wykazywały żadnej aktywności katalitycznej względem CCl4, pomimo tego, że potencjał redukcyjny tego związku jest bardziej anodowy od chloroformu. Zaobserwowano również[60], że dodatek niewielkich ilości alkoholi lub wprowadzenie innych ligandów zawierających grupę hydroksylową zatrzymuje proces katalityczny pomimo wystarczająco katodowych potencjałów redoks (uzyskany woltamperogram[60] przedstawiono na rysunku 1.12). Alkoholan skoordynowany do centrum molibdenowego odgrywa kluczową rolę w procesie katalizy nie tylko przez zapewnienie odpowiedniego potencjału redukcyjno-oksydacyjnego E1/2 kompleksu. W szczególności oddziaływania Cl3C-H-Oalk zaobserwowane w niektórych strukturach krystalicznych (m.in. w strukturach przedstawionych na rysunku 1.13) dla tej klasy związków zasugerowały, że w reakcji występuje proces aktywacji wiązania C -H w chloroformie przez alkoholan. Również dodatek znacznego nadmiaru nadmiaru olefiny (np. cis-2-pentenu) powoduje inhibicje katalizy, która nie zachodzi też w przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest DMF. 17 Rysunek 1.12: Efekt inhibicji elektrokatalizy po dodaniu cis-2-pentenu. Dla porównania we wstawce pokazano inhibitujący efekt alkoholu (nawet znikoma ilość alkoholu jest wystarczająca). Rysunek pochodzi z [60]. (a) (b) Rysunek 1.13: Struktury krystaliczne (a) anti — [Mo(NO)(TpMe2){1,4-(OCH2)2CeH4}]2 • 4CHCls z dwoma parami odpowiadających sobie przez symetrię cząsteczek CHCl3 oddziałujących z kompleksem przez słabe wiązania wodorowe C-H***Oaik[62], (b) anti— [Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)]2 • 4CHCl3[63] z widocznymi wiązaniami wodorowymi C-H---Oalk oraz oddziaływaniami dyspersyjnymi. Kompleks pokazany na panelu (b) jest rozpuszczalny jedynie w CHCl3. 18 Analizę mechanizmu reakcji elektrokatalizy rozkładu chloroformu oraz jego inhibicji przedstawiono w rozdziale 4, gdzie pokazano między innymi, że znaczący wpływ na katalizę ma możliwość tworzenia przez alkoholanowe skorpionianowe kompleksy molibdenu wiązań wodorowych z atomem wodoru chloroformu oraz oddziaływania dyspersyjne stabilizujące taki addukt. 1.3 Metody obliczeniowe Metody obliczeniowe chemii kwantowej mają na celu ustalenie struktury elektronowej oraz wynikających z niej własności układów molekularnych. Ze względu na fakt, że interesujące chemicznie układy zawierają znaczną (typowo kilkadziesiąt do kilku tysięcy) liczbę elektronów, bezpośrednie rozwiązanie równania Schrödingera nie jest dla nich (przynajmniej w praktyce) możliwe. Z tego powodu chemia kwantowa wypracowała szereg metod przybliżonych, różniących się od siebie dokładnością, wiarygodnością oraz złożonością obliczeniową. Klasyfikując istniejące metody można przyjąć, że fundamentalnym kryterium podziału jest wykorzystanie przez nie funkcji falowej (metoda Hartree-Focka oraz metody post-Hartree-Fock[69, 70]) lub też gęstości elektronowej (metoda Kohna-Shama[69, 71, 72]). Pierwsza grupa metod pozwala na lepszą kontrolę nad dokładnością i wiarygodnością, ale osiągnięcie zadowalającej jakości wyników odbywa się kosztem dużej złożoności obliczeniowej. Z tego powodu metoda Kohna-Shama praktycznie zdominowała obliczenia dla średnich i dużych (od około stu elektronów) układów[73-77]. Ponieważ niniejsza praca dotyczy badania układów stosunkowo dużych, do prowadzenia obliczeń wykorzystałem metodę Kohna-Shama używając standardowych przybliżonych funkcjonałów gęstości: hybrydowego B3LYP[78-82] oraz niehybrydowych BP86[81, 83] i OLYP[82, 84]. Dodatkowo, ponieważ oddziaływania dyspersyjne są bardzo istotne w m.in. adduk-tach molekularnych, a stosowane standardowo funkcjonały gęstości mają znaczące problemy z opisem tego typu oddziaływań, w obliczeniach przedstawionych w rozdziale 4 zastosowałem metodę DFT-D3[85-87]. Metoda ta bardzo skutecznie koryguje niedoskonałości DFT związane z opisem oddziaływań dyspersyjnych przy znikomym dodatkowym koszcie obliczeniowym. 1.3.1 Obliczanie potencjałów redoks Standardowe obliczenia chemii kwantowej umożliwiają obliczenie potencjałów procesów elektrochemicznych dzięki czemu możliwe jest bezpośrednie porównanie danych doświadczalnych z wartościami obliczonymi[61, 88-92]. Poniżej przedstawiono sposób uzyskiwania standardowych potencjałów redukcji E0 z danych uzyskiwanych na podstawie obliczeń optymalizacji geometrii oraz częstości drgań w fazie gazowej lub przy użyciu przybliżenia ciągłego rozpuszczalnika. 19 Rysunek 1.14: Schemat cyklu termodynamicznego używanego do obliczania entalpii swobodnej przyłączenia elektronu w roztworze. Standardowe jednoelektronowe potencjały redukcji E0 dla rekacji przyłączania elektronu Ox(s) + e- ---> Red(s) są bezpośrednio powiązane ze stan- dardową entalpią swobodną przyłączenia elektronu w roztworze AEaG0°s) przez równanie Nernsta E0 = -AeaG\s)/F (1.4) gdzie F jest stałą Faradaya. Standardowa entalpia swobodna przyłączenia elektronu AEa^0s) jest najczęściej obliczana przy użyciu cyklu termodynamicznego przedstawionego na schemacie 1.14. Zatem zwykle AEa^0s) rozdziela się na entalpię swobodną solwatacji AGsol oraz entalpię swobodną przyłączenia elektronu w fazie gazowej AEaG03) co można zapisać równaniem AeAG^s) = AEAG°°g) + AGsol. (1.5) Entalpię swobodną solwatacji AGsol (AGsol = AGsol (Red) — AGsol (Ox)) dla formy utlenionej AGsol(Ox) oraz zredukowanej AGsol(Red) można obliczyć przy użyciu różnych modeli rozpuszczalników. Najczęściej wykorzystuje się w tym celu tzw. przybliżenia ciągłego rozpuszczalnika takie jak modele PCM[93-96], SMD[97], COSMO[98] lub COSMO-RS[99]. Natomiast entalpia swobodna przyłączenia elektronu w fazie gazowej AEa^0a) składa się z entalpii tego procesu AEaHg oraz jego części związanej z ruchami termicznymi cząsteczek AAG0h^mg) w temperaturze 298 K AEAG°(g) = AEAHlg) + AAG0Ïm% (1.6) gdzie AAG0h:r2m8(K) = AG0ht2m8(K)(Red) — AG0^2m8(K)(Ox). (1.7) Z kolei entalpię reakcji przyłączania elektronu w fazie gazowej AEAH0g) podzielić można na kilka przyczynków. Pierwszym, wnoszącym główny wkład energetyczny, jest różnica w całkowitych energiach układów dla geometrii minimów energetycznych formy utlenionej E°Xo) i zredukowanej E2^) obliczonych z wykorzystaniem przybliżenia Borna-Oppenheimera. Drugim jest 20 różnica w energii drgań zerowych formy utlenionej i zredukowanej AZPE uzyskana na podstawie analizy częstości drgań obu form. Oba te przekształcenia można zapisać równaniami AEAH0g) = AeaH(bo) + AZPE (1.8) oraz AeaH0bo) = E°bo) — E\Bo). (1.9) W ten sposób obliczono potencjały redoks w rozdziałach 2 oraz 3. Nieco odmienną metodologię zastosowano w rozdziale 4, gdzie zarówno optymalizacje geometrii jak i obliczenia częstości zostały wykonane przy zastosowaniu przybliżenia ciągłego rozpuszczalnika[100]. Dlatego też nie było potrzeby rozdzielać entalpii swobodnej AeaG<0s) na część związaną z solwatacją i część obliczoną w fazie gazowej. Również energia drgań zerowych ZPE jak i część termiczna AAG0^.2m(]s) zostały uzyskane z obliczeń z użyciem przybliżenia rozpuszczalnika ciągłego. Zatem, w tym przypadku równania wyglądały następująco AEAG°) = AEaH<°s) + (1.10) oraz AeaH0) = AeaH(0bo) + AZPE(s). (1.11) Ponieważ eksperymentalne potencjały redoks dla badanych związków zostały podane względem ferrocenu Fc*+/0, od uzyskanych w wyniku obliczeń wartości potencjałów absolutnych, odejmowano absolutny potencjał pary Fc*+/0, który wynosi 4.84 V. Potencjał ten obliczano z potencjału absolutnego standardowej elektrody wodorowej (SHE) dla temperatury 298.15 K o wartości 4.44V[101] oraz potencjału E(0c,+/0 względem SHE, który wynosi 0.4000 V[102]. C 21 Rozdział 2 Kompleksy dwurdzeniowe połączone nasyconymi mostkami. Wpływ struktury mostka na oddziaływania elektronowe 2.1 Wstęp Własności związków o mieszanej wartościowości silnie zależą od sposobu łączenia tworzących je centrów redukcyjno-oksydacyjnych. Ligand lub ligandy mostkujące w decydującym stopniu wpływają na możliwość delokalizacji niesparowanego elektronu pomiędzy centra, co umożliwia syntezę kompleksów z różnych klas Robina-Daya przy wykorzystaniu takich samych fragmentów zawierających centra redukcyjno-oksydacyjne lecz połączonych innym mostkiem lub mostkami. Dzięki temu możliwe jest porównywanie własności różnych ligandów mostkujących oraz ich wpływu na transfer elektronu w związkach o mieszanej wartościowości. Obliczeniowa chemia kwantowa daje dodatkowe możliwości analizy roli mostku lub mostków w tym procesie. Zsyntetyzowano wiele molibdenowych kompleksów skorpionianowych zawierających dwa centra metaliczne, które po jednokrotnym utlenieniu lub redukcji tworzą związki o mieszanej wartościowości. W szczególności zsyntetyzowano całą grupę związków gdzie ligandem mostkującym jest alkodiolan lub dwa alkodiolany[43, 59, 103]. Część tych związków po jednokrotnej redukcji wykazuje cechy związków należących do II klasy Robina-Daya, czyli charakteryzuje się częściową delokalizacją niesparowanego elektronu pomiędzy centra molibdenowe, a część przynależy do klasy I ponieważ dodatkowy, niesparowany elektron jest całkowicie zlokalizowany na jednym z centrów. W po- 23 niższym rozdziale przeanalizowano różnice w strukturze oraz własnościach dwóch alkodiolanowych kompleksów molibdenu, w których centra metaliczne połączone są jednym lub dwoma takimi samymi ligandami mostkującymi. 2.1.1 Badane układy Modelowanie molekularne koncentrowało się na opisie struktury geometrycznej i elektronowej oraz stabilności jednokrotnie zredukowanych kompleksów dwurdzeniowych o mieszanej wartościowości, zawierających jeden lub dwa mostki etano-1,2-diolanowe: {Mo(NO)(TpMe2)Cl}2{O(CH2)2O} (1) oraz [Mo(NO)(TpMe2){O(CH2)2O}]2 (2). Kompleks jednordzeniowy Mo(NO)(TpMe2)Cl{O(CH2)2OH} (0) służył do badań porównawczych. Geometrie minimów energetycznych, powinowactwa elektronowe, potencjały redukcji oraz częstości drgań uzyskane w wyniku obliczeń zostały porównane z danymi doświadczalnymi uzyskanymi dzięki badaniom krystalograficznym, spektroskopowym oraz elektrochemicznym w celu potwierdzenia wiarygodności wybranej procedury obliczeniowej, jak również wyjaśnienia mechanizmu delokalizacji dodatkowego, niesparowanego elektronu obecnego w układzie po redukcji oraz natury oddziaływań elektrochemicznych. Dane elektrochemiczne dla kompleksu z pojedynczym centrum molibdenowym oraz układu o dwóch centrach połączonych jednym mostkiem, jak również dane krystalograficzne dla kompleksu dwurdzeniowego z dwoma li-gandami mostkującymi wraz z danymi spektroskopowymi dla wszystkich badanych związków zostały opublikowane w [59, 104]. Niestety, ponieważ kompleks dwucentrowy z dwoma mostkami C2 (2) nie jest rozpuszczalny w żadnym z rozpuszczalników pozwalających na przeprowadzenie badań elektrochemicznych[104], w jego przypadku nie można porównać obliczonych parametrów elektrochemicznych z danymi doświadczalnymi. 2.2 Szczegóły obliczeń 2.2.1 Modele Wszystkie obliczenia przedstawione w tym rozdziale zostały wykonane dla uproszczonych modeli badanych kompleksów 0, 1 i 2, w których zewnętrzne grupy liganda hydrotris(3,5-dimetylopirazol-1-ilo)boranowego ([TpMe2]-) zostały zastąpione atomami wodoru. Dzięki temu rozmiar układu został pomniejszony, a obliczenia przyspieszone. Dodatkowo wyeliminowano problemy z zbieżnością obliczeń wynikające z prawie swobodnej rotacji usuniętych grup. Wewnętrzne grupy metylowe, które znajdują się w sąsiedztwie liganda nitro-zylowego pozostawiono w modelu ponieważ mogą one wpływać na geometrię grupy NO oraz mostka przez oddziaływania steryczne. Zatem wszystkie przedstawione poniżej struktury zawierają ligand hydrotris(3-metylopirazol-1-ilo)boranowy - [TpMe]-. 24 Początkową geometrię modelu kompleksu dwucentrowego z dwoma mostkami (2) utworzono na podstawie znanej struktury krystalicznej anti—[Mo(NO)(TpMe2)O(CH2)2O]2[59]. Cząsteczka ta, oraz jej model, posiadają wysoką symetrię (grupa punktowa C2h). Struktury startowe dla modelu kompleksu dwurdzeniowego o jednym mostku (1) oraz modelu kompleksu zawierającego jeden rdzeń molibdenowy (0) zostały przygotowane na podstawie obliczonej struktury równowagowej modelu kompleksu 2. Związek dwurdzeniowy o jednym mostku (1) posiada symetrię C* [59], która została wykorzystana przy przygotowaniu struktury startowej jego modelu. Wszystkie optymalizacje geometrii dla struktur obojętnych, pojedynczych i podwójnych anionów zostały wykonane całkowicie niezależnie. Więzy wynikające z symetrii układów zostały wykorzystane przy obliczeniach dla niezreduko-wanych, obojętnych związków 1 i 2. Wykonano również testowe obliczenia dla symetrii C\, których wyniki nie odbiegały od rezultatów uzyskanych gdy zastosowano w obliczeniach symetrię układów ustalone na podstawie danych eksperymentalnych. W przypadku układów zredukowanych obliczenia zostały wykonane zarówno z wymuszaniem symetrii układów by wymusić de-lokalizację niesparowanego elektronu na oba centra metaliczne jak i bez tego więzu. 2.2.2 Metody obliczeniowe Wszystkie obliczenia zostały wykonane metodą Kohna-Shama w programie Gaussian03 w wersji D.01[105]. Obliczenia dla układów otwarto-powłokowych wykonano w schemacie nieograniczonym spinowo. Większość obliczeń została przeprowadzona w oparciu o hybrydowy funkcjonał B3LYP [78-82] bardzo często stosowany w badaniach układów o mieszanej wartościowości [106, 107] oraz bazę funkcyjną LanL2DZ [108-110] (oznaczaną jako B1) zawierającą efektywne potencjały rdzenia (Effective Core Potential, ECP) dla cięższych atomów (tj. molibdenu i chloru). W przypadku atomów chloru dodatkowe polaryzacyjne i rozmyte funkcje bazy zostały dodane do bazy[111]. Dla geometrii zoptymalizowanych w bazie B1 wykonano dodatkowe obliczenia energii wykorzystując bardziej rozbudowaną bazę (oznaczoną dalej jako B2) o potrójnych kontrakcjach dla elektronów walencyjnych zawierającą funkcje polaryzacyjne na wszystkich atomach.* Baza ta została zbudowana przy wykorzystaniu bazy def2-TZVPP[115-117] dla atomów molibdenu oraz * Opisana powyżej procedura, tj. przeprowadzenie obliczeń DFT w stosunkowo niewielkiej bazie zawierającej funkcje z podwojoną kontrakcją dla elektronów walencyjnych (double-zeta) w celu uzyskania geometrii minimum energetycznego układu oraz ewentualnie informacji o drganiach, a następnie przeprowadzenie obliczeń energii (tzw. single point) w większej bazie (tzw. triple-zeta tj. bazie o potrojonej kontrakcji funkcji dla elektronów walencyjnych), jest bardzo często z powodzeniem stosowana dla dużych układów zawierających metale przejściowe[112-114]. 25 def2-TZVP[115, 117] dla pozostałych atomów. Dodatkowo wykonano obliczenia niehybrydowym funkcjonałem OLYP* [82, 84] dla mniejszej bazy funkcyjnej B1, w celu wyznaczenia niektórych własności dla wybranych struktur. Miało to na celu porównanie działania różnych funkcjonałów i ich wpływu na wyniki obliczeń. Wszystkie obliczenia optymalizujące geometrię wykonano w fazie gazowej, a efekt niespecyficznej solwatacji kompleksów oszacowano wykorzystując metodę samouzgodnionego pola rekacji (Self-Consistent Reaction Field, SCRF) przy użyciu modelu polaryzowalnego ciągłego rozpuszczalnika (Polarizable Continuum Model, PCM)[95]. W obliczeniach użyto wartości stałej dielektrycznej dichlorometanu (e = 8.93) oraz schematu Universal Force Field (UFF) do utworzenia w rozpuszczalniku wnęki zawierającej cząsteczkę. Potencjały redoks zostały policzone zgodnie z procedurą opisaną w rozdziale 1.3.1. Wszystkie wartości E° dla badanych związków zostały podane względem ferrocenu Fc*+/0 (EFC.+/o = 4.84 V). Częstości drgań cząsteczek (w tym częstości drgań rozciągających grupy NO) zostały obliczone dla modeli w fazie gazowej przy użyciu standardowego przybliżenia harmonicznego. Wszystkie wykresy konturów orbitali molekularnych oraz gęstości spinowych wykonano przy użyciu pakietu Gabedit[124]. 2.3 Wyniki oraz dyskusja 2.3.1 Optymalne geometrie układów Uzyskane w wyniku obliczeń optymalne geometrie kompleksów 1 oraz 2 zostały przedstawione na rysunku 2.1 a wybrane parametry geometryczne w tabelach 2.1 oraz 2.2. Obliczenia dobrze reprodukują strukturę molekularną kompleksu 2 wyznaczoną rentgenograficznie (patrz tabela 2.2). Należy zaznaczyć, że odległość pomiędzy dwoma atomami molibdenu, która jest kluczowa dla oddziaływań elektrochemicznych, a może być bardzo czuła na niedokładności w uzyskanej w wyniku obliczeń geometrii, jest dobrze odtworzona. Dla układu z pojedynczym mostkiem (1) odległość ta jest większa prawie o 1.3À (25%) w stosunku do kompleksu z dwoma mostkami (2), co wpływa na oddziaływania między centrami. W tabeli 2.2 wyszczególniono po dwie wartości eksperymentalne dla kompleksu 2, ponieważ, z powodu gęstego upakowania, analizowana doświadczalnie struktura krystaliczna tego układu zawiera w komórce elementarnej dwie nierównocenne molekuły o nieznacznie odmiennych geometriach. Dodanie dodatkowego elektronu powoduje złamanie symetrii w badanych związkach. W obu kompleksach centra molibdenowe stają się nierównocenne *OLYP został wybrany do prowadzenia porównawczych obliczeń ponieważ w momencie gdy prowadzono badania był stosunkowo nowym funkcjonałem nie zawierającym domieszki wymiany HF oraz charakteryzującym się dobrą jakością wyników w stosunku do innych znanych funkcjonałów[118-123]. 26 Rysunek 2.1: Geometrie kompleksów 1 i 2 uzyskane w wyniku obliczeń. Tablica 2.1: Wybrane parametry geometryczne kompleksu 1. Odległości (Ä) Kąty (°) Mo(1)-N(2) 2.26 N(1)-Mo(1)-N(2) 177.5 Mo(1)-N(1) 1.78 N(1)-Mo(1)-O(2) 99.2 Mo(1)-O(2) 1.91 N(2)-Mo(1)-O(2) 83.3 N(1)-O(1) 1.23 Mo(1)-N(1)-O(1) 179.3 O(2)-C(1) 1.44 O(2)-Mo(1)-Cl 97.5 O(1)-C(2) 1.54 N(1)-Mo(1)-Cl 92.2 Mo(1)-cl 2.44 Mo(1)-O(2)-C(1) 144.7 Mo(1) •••Mo(2) 6. 66 Tablica 2.2: Wybrane parametry geometryczne kompleksu 2. Wartości uzyskane eksperymentalnie umieszczono w nawiasach. 27 Odległości (À) Kąty (°) Mo(1)-N(2) 2.28 (2.26 2.26) N(1)-Mo(1)-N(2) 175.0 (177.6; 177.4) Mo(1)-N(1) 1.73(1.77 1.73) N(1)-Mo(1)-O(2) 98.9 (99.7; 99.0) Mo(1)-O(2) 1.93(1.86 1.91) N(2)-Mo(1)-O(2) 84.2 (81.8; 82.6) N(1)-O(1) 1.24(1.25 1.24) Mo(1)-N(1)-O(1) 176.0 (175.0; 175.0) O(2)-C(1) 1.44(1.46 1.39) O(2)-Mo(1)-O'(2) 101.0 (101.7; 102.2) C(1)-C(2) Mo(1) •••Mo(2) 1.54(1.49 5.37(5.28 1.52) 5.28) Mo(1)-O(2)-C(1) 137.4 (137.0; 136.3) Tablica 2.3: Wybrane parametry geometryczne kompleksu 1 po pierwszej redukcji. Odległości (Ä) Kąty (°) Centrum metaliczne Mo(1) Mo(2) Mo(1) Mo(2) Mo-N(1) 1.78 1.78 N(1)-Mo-O(2) 100.4 99.5 Mo-O(2) 1.88 2.04 O(2)-Mo-Cl 99.4 91.8 Mo-Cl 2.46 2.56 N(1)-Mo-Cl 92.7 94.9 N(1)-O(1) 1.23 1.26 Mo-N(1)-O(1) 178.1 177.6 Tablica 2.4: Wybrane parametry geometryczne kompleksu 2 po pierwszej redukcji. Odległości (Ä) Kąty (°) Centrum metaliczne Mo(1) Mo(2) Mo(1) Mo(2) Mo-N(1) 1.78 1.78 N(1)-Mo-O(2) 99.6 101.0 Mo-O(2) 1.92 2.04 N(1)-Mo-O'(2) 99.6 100.8 Mo-O'(2) 1.92 2.04 O(2)-Mo-O'(2) 103.3 92.1 N(1)-O(1) 1.25 1.27 Mo-N(1)-O(1) 174.9 175.0 po pierwszej redukcji, co można stwierdzić przez porównanie wielkości wybranych wiązań i kątów dla pierwszej sfery koordynacyjnej Mo (i atomów mostka) przedstawionych w tabelach 2.3 oraz 2.4. Największe różnice występują w odległościach pomiędzy atomami Mo a tlenem mostka (zmiana o 6%) oraz ligandem chlorkowym (zmiana o 5%) jednakże również długości wiązań Mo-NO (zmiana o około 0.4%) czy N-O (zmiana o około 1.5%) różnią się między dwoma centrami molibdenowymi. Odległość Mo---Mo również zmienia się po redukcji o około 2%. Druga jednoelektronowa redukcja układów prowadzi do trypletowych dianionów, których wybrane parametry geometryczne przedstawiono w tabelach 2.5 oraz 2.6, odpowiednio dla układu 1 i 2. Analiza geometrii dla tych układów pokazuje, że różnice geometryczne między centrami zanikają dla podwójnie zredukowanych kompleksów. Obliczenia dla wszystkich zredukowanych układów zostały przeprowadzone zarówno z narzuconymi więzami symetrii jak i bez. To drugie podejście wskazało spontaniczne zróżnicowanie centrów metalicznych pojedynczo 28 Tablica 2.5: Wybrane parametry geometryczne kompleksu 1 po drugiej redukcji. Odległości (Ä) Kąty (°) Centrum metaliczne Mo(1) Mo(2) Mo(1) Mo(2) Mo-N(1) 1.78 1.78 N(1)-Mo-O(2) 101.2 101.2 Mo-O(2) 2.05 2.05 O(2)-Mo-Cl 93.3 93.3 Mo-Cl 2.56 2.56 N(1)-Mo-Cl 96.1 96.1 N(1)-O(1) 1.26 1.26 Mo-N(1)-O(1) 174.1 174.1 Tablica 2.6: Wybrane parametry geometryczne kompleksu 2 po drugiej redukcji. Odległości (Ä) Kąty (°) Centrum metaliczne Mo(1) Mo(2) Mo(1) Mo(2) Mo-N(1) 1.78 1.78 N(1)-Mo-O(2) 99.5 99.5 Mo-O(2) 2.05 2.05 N(1)-Mo-O'(2) 100.1 100.1 Mo-O' (2) 2.05 2.05 O(2)-Mo-O'(2) 95.4 95.4 N(1)-O(1) 1.28 1.28 Mo-N(1)-O(1) 173.1 173.0 29 Tablica 2.7: Energia stabilizacji (kcal mol-1) dla niesymetrycznych struktur pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 względem geometrii symetrycznych. Wyniki dla małej i dużej bazy podane dla porównania. Kompleks Energia stabilizacji B1 B2“ 1 3.74 4.64 2 0.85 1.11 a Obliczenia energii dla geometrii minimum geometrycznego w bazie funkcyjnej B1. zredukowanych kompleksów. Można zauważyć, że dla układów zredukowanych jednokrotnie struktury minimum energetycznego są stabilniejsze dla układów asymetrycznych (patrz tabela 2.7), przy czym efekt ten jest większy dla układu z pojedynczym mostkiem (1). Dodatkowe obliczenia energii w większej bazie B2 potwierdzają te wyniki. Stabilizacja struktur asymetrycznych dla kompleksów 1 i 2 dla obliczeń w bazie B2 wynosi odpowiednio, 4.64 kcal mol-1 oraz 1.11 kcal mol-1. Opisywana stabilizacja oraz różnice w geometriach pierwszej sfery koordynacyjnej molibdenu potwierdzają nierównocenność atomów Mo w pojedynczo zredukowanych kompleksach o mieszanej wartościowości oraz wskazuje na znaczącą lokalizację dodatkowego, niesparowanego elektronu dodanego w procesie redukcji. Efekty te mogą być niedoszacowane ponieważ funkcjonał B3LYP znany jest z tendencji do nadmiernej preferencji rozwiązań zdelokalizowanych[125]. 2.3.2 Powinowactwa elektronowe i potencjały redoks Badania doświadczalne związków o mieszanej wartościowości są przeprowadzane najczęściej metodami elektrochemicznymi, które dostarczają informacji o oddziaływaniach elektronowych pomiędzy centrami metalicznymi określonych przez różnicę pomiędzy potencjałami redoks centrów (AE1/2, tzw. oddziaływania elektrochemiczne). Wielkość ta może być przybliżana przez różnice pomiędzy wartością pierwszego (EA(1)) i drugiego (EA(2)) powinowactwa elektronowego w przypadku redukcji oraz odpowiednich potencjałów jonizacji, gdy do utworzenia związku o mieszanej wartościowości dochodzi w wyniku utlenienia. Teoretyczne powinowactwa elektronowe związków 1 i 2 zebrane w tabeli 2.8 zostały obliczone jako różnice całkowitych energii kompleksów obojętnego i pojedynczo zredukowanego w przypadku EA(1) oraz pojedynczo i po- 30 dwójnie zredukowanego dla EA(2). Dodatkowo tabela 2.8 zawiera wartości różnicy pomiędzy obliczonymi pierwszymi i drugimi powinowactwami elektronowymi, które mogą być porównane z zmierzoną wielkością oddziaływań elektrochemicznych AE^/p. Porównanie wielkości powinowactw elektronowych obliczonych w fazie gazowej oraz przy wykorzystaniu modelu ciągłego rozpuszczalnika (PCM) wskazuje, że efekty związane z solwatacją cząsteczki przez rozpuszczalnik grają kluczową rolę w stabilizacji ujemnie naładowanych kompleksów. Obliczenia wykonane z zastosowaniem znacznie większej bazy funkcyjnej B2, która powinna lepiej opisywać układy naładowane ujemnie, nie zmienia obserwowanych trendów w powinowactwach elektronowych zarówno w próżni, jak i dla modelu ciągłego rozpuszczalnika. Co więcej, nawet stosunkowo prosty model rozpuszczalnika jakim jest PCM daje wyniki, które jakościowo odpowiadają danym doświadczalnym, nawet przy zastosowaniu mniejszej z baz funkcyjnych. Zgodność ta jest lepsza w rozszerzonej bazie funkcyjnej. Jednakże należy zauważyć, że wyniki obliczeń z zastosowaniem modeli rozpuszczalników takich jak PCM są w pewnym stopniu arbitralne, gdyż zależą między innymi od wyboru parametrów wnęki w rozpuszczalniku tworzonej w trakcie obliczeń, co powoduje dodatkową niepewność co do uzyskanych wyników. Wykorzystanie procedury opisanej w rozdziale 1.3.1 pozwoliło również wyznaczyć jednoelektronowe potencjały redukcji E1/2, które zostały zebrane w tabeli 2.9. Obliczone potencjały zostały porównane z dostępnymi danymi doświadczalnymi dla kompleksu 1. Jak widać z tabeli 2.9, dopiero użycie większej bazy B2 pozwoliło na odtworzenie wartości doświadczalnych tj. różnica między pierwszą a drugą redukcją związku 1 (AE1/2) dla obliczeń wynosi 0.30 V (wartość doświadczalna AEex2 to 0.30 V), a potencjały redukcji kompleksu 2 są bardziej katodowe (tj. bardziej ujemne) niż dla 1. Zastosowanie do obliczeń energetyki poszczególnych układów większej bazy B2 prowadzi do znacznej poprawy zgodności wyników obliczeń z dostępnymi danymi doświadczalnymi co potwierdza także wiarygodność wybranej procedury obliczeniowej. Również opis oddziaływań elektrochemicznych dla tego związku jest odtwarzany ilościowo przez obliczenia. W przypadku kompleksu 2 z dwoma mostkami zastosowanie większej bazy wpływa szczególnie na wartość drugiego potencjału redukcji co jest zgodne z przewidywanym występowaniem większych oddziaływań elektrochemicznych (AE1/2) między centrami metalicznymi w tym związku. Prawie dwukrotnie większa wartość tych oddziaływań (AE1/2 równe 0.59 V) względem związku 1 z pojedynczym mostkiem wynikająca z obliczeń pokazuje jak istotną rolę odgrywa dodatkowy mostek łączący centra molibdenowe. 31 Tablica 2.8: Powinowactwa elektronowe (w eV) dla obojętnych oraz pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2. Powinowactwo elektronowe 1 2 w próżni w CH2Cl2 w próżni w CH2Cl2 B3LYP/B1 -2.40 -3.78 -1.39 -2.77 EA(1) B3LYP/B2“ -2.10 -3.52 -1.24 -2.68 OLYP/B1“ -1.91 -3.29 -1.14 -2.43 OLYP/B2“ -1.67 -2.96 -1.04 -2.34 B3LYP/B1 -0.19 -3.66 0.92 -2.64 EA(2) B3LYP/B2“ 0.05 -3.32 1.13 -2.34 OLYP/B1“ 0.20 -3.16 1.56 -1.94 OLYP/B2“ 0.41 -2.92 1.69 -1.70 B3LYP/B1 2.20 0.12 2.30 0.14 EA(2) - EA(1) B3LYP/B2“ 2.14 0.19 2.37 0.34 OLYP/B1“ 2.11 0.13 2.73 0.49 OLYP/B2“ 2.08 0.04 2.73 0.63 AEffî 0.306 a Obliczenia energii dla geometrii minimum energetycznego w B3LYP/B1. b Dane eksperymentalne z [59]. 32 Tablica 2.9: Jednoelektronowe potencjały redoks E1/2 (w V względem Fc0/+) dla kompleksów 1 oraz 2 w CH2CI2. Potencjały redoks 1 2 E1/2 B3LYP/B1 B3LYP/B2“ Doświadczalne -0.84 --1.15 --1.17b 1.77 1.87 c E1/2 B3LYP/B1 B3LYP/B2“ Doświadczalne -1.21 --1.45 -— 1.47b 2.14 -2.46 c AEi/2 B3LYP/B1 B3LYP/B2“ Doświadczalne 0.37 0.30 0.30b 0.37 0.59 c a Obliczenia energii dla geometrii minimum geometrycznego w B3LYP/B1. b Dane eksperymentalne z [59]. c Kompleks 2 jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach umożliwiających badania elektrochemiczne[59]. 2.3.3 Gęstości spinowe W celu zilustrowania związku pomiędzy stopniem delokalizacji elektronu po pierwszej redukcji kompleksów dwucentrowych a oddziaływaniami elektrochemicznymi przeanalizowano gęstości spinowe dla modeli 1- oraz 2-. Wykresy gęstości spinowych dla pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 zostały przestawione na rysunku 2.2. Czarny kontur widoczny na tym rysunku pokazuje nadmiar gęstości spinowej dla elektronów o spinie takim jak nadmiarowy elektron dodany do układu po redukcji, a nadmiar gęstości elektronowej dla elektronów o przeciwnym spinie widoczny jako kontur biały. Nadmiar gęstości spinowej związany z lokalizacją dodatkowego, niesparowanego elektronu na jednym z centrów molibdenowych jest widoczny w obu kompleksach, jednakże pewna delokalizacja (do około 10% co prezentuje tabela 2.10) zachodzi dla układu 2 z dwoma mostkami, w którym odległość pomiędzy atomami molibdenu jest prawie 25% mniejsza niż w kompleksie 1. Na wykresach widać również, że dodatkowy, niesparowany elektron jest częściowo zdelokalizowany na grupę NO, przez sprzężenie antyferromagnetyczne. Takie sprzężenia zostały już wcześniej zaobserwowane w przypadku jednocentrowych i wielocentrowych kompleksów metalicznych zawierających ligandy nitrozylowe[126-128], jednakże w tym przypadku ich wielkość może być przeszacowana ponieważ nieograniczona spinowo metoda DFT wykazuje 33 Rysunek 2.2: Kontury gęstości spinowej dla pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 (a) i 2 (b). Izopowierzchnia o wartości gęstości 0.002. tendencję do faworyzowania rozwiązań zdelokalizowanych[125] oraz występowania zanieczyszczenia spinowego[84]. Dane zebrane w tabeli 2.10 zawierającej populacje spinowe na wybranych fragmentach pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2 potwierdzają, że dodatkowy, niesparowany elektron dodany w trakcie redukcji jest spułapko-wany na jednym z centrów molibdenowych. Wykorzystanie niehybrydowego funkcjonału zwiększa delokalizację dodatkowego elektronu na drugi z atomów molibdenu, podczas gdy użycie rozszerzonej bazy funkcyjnej oraz wykonanie obliczeń z wykorzystaniem modelu rozpuszczalnika ją zmniejsza, co jest zgodne z dostępnymi danymi literaturowymi[18, 129-131]. Niemniej jednak obliczenia te nie zmieniają jakościowego opisu układu, gdzie niesparowany elektron jest praktycznie całkowicie spułapkowany na jednym z atomów Mo. W przypadku zastosowania funkcjonału OLYP wzrost delokalizacji elektronowej może być związany z znaną tendencją funkcjonałów niehybrydowych, które dają często rozwiązania jeszcze bardziej zdelokalizowane od funkcjonałów hybrydowych[73, 132-134]. Mniejsze wartości gęstości spinowej na fragmentach Mo oraz NO w związku 2 w stosunku do tych z układu 1 mogą być dodatkowo wyjaśnione brakiem liganda chlorkowego, a który jest rezerwuarem dodatkowej gęstości elektronowej, w przypadku pierwszego kompleksu. Po drugiej redukcji oba centra molibdenowe stają się ponownie równoważne. Gęstość spinowa na ligandzie nitrozylowym może być traktowana jako jakościowy wskaźnik n donacji zwrotnej centrum metalicznego do liganda NO zwiększonej dodatkowo przez nadmiar gęstości elektronowej na atomie Mo po redukcji. 2.3.4 Widma w podczerwieni Jednym z najbardziej czułych wskaźników charakteryzujących zmiany gęstości elektronowej zlokalizowanej na centrach metalicznych zawierających ligandy nitrozylowe oraz stopnia utlenienia metali jest częstość drgania rozciągającego grupy NO, któremu odpowiada bardzo intensywne pasmo w widmie 34 Tablica 2.10: Gęstości spinowe Mullikena na atomach molibdenu oraz Ugandach nitrozylowych dla pojedynczo zredukowanych kompleksów 1 i 2. Wartości dla obliczeń w próżni i w rozpuszczalniku (w nawiasach). Kompleks Metoda Mo(l) Mo(2) NO(l) NO(2) 1 B3LYP/B1 B3LYP/B2“ OLYP/B1“ OLYP/B2“ 1.26(1.27) 1.24(1.24) 0.93(0.99) 0.98(1.06) 0.00(0.00) 0.00(0.00) 0.20(0.15) 0.18(1.11) 0.37(0.38) 0.34(0.33) 0.20(0.21) 0.20(0.21) 0.00(0.00) 0.00(0.00) 0.04(0.03) 0.04(0.02) 2 B3LYP/B1 B3LYP/B2“ OLYP/B1“ OLYP/B2“ 1.14(1.17) 1.13(1.15) 0.76(0.82) 0.80(0.86) 0.10(0.04) 0.05(0.02) 0.29(0.26) 0.26(0.23) 0.34(0.35) 0.21(0.31) 0.16(0.17) 0.16(0.17) 0.04(0.01) 0.02(0.00) 0.06(0.05) 0.05(0.05) a Obliczenia energii dla geometrii minimum geometrycznego w B3LYP/B1. 35 w podczerwieni[135]. Dla badanych kompleksów przed redukcją występuje jedno pasmo drgań vNO przy 1680 cm-1 zarówno w przypadku kompleksu o jednym centrum metalicznym (0) jak i kompleksu dwurdzeniowego o pojedynczym mostku (1), oraz 1642 cm-1 dla układu z dwoma mostkami (2). Obliczone częstości drgań są nieznacznie niższe, odpowiednio 1652 cm-1 dla 0, 1645 cm-1 dla 1 oraz 1603 cm-1 dla 2. Po pierwszej redukcji w widmie eksperymentalnym dwurdzeniowego związku 1 pojawiają się dwa pasma pochodzące od drgań rozciągających nitrozyli, które są przesunięte ku czerwieni, a różnica między nimi wynosi 63 cm-1. Podobny obraz występuje dla widm obliczonych* dla kompleksów 1- oraz 2-. Zarówno eksperyment jak i obliczenia pokazują, że dodatkowy, niesparowany elektron jest spułapkowany na jednym z centrów w skali czasowej oscylacji cząsteczki. W przypadku pojedynczo zredukowanego kompleksu 2 rozszczepienie AvNO jest nieco mniejsze co można wyjaśnić częściową delokalizacją elektronu pomiędzy oba centra. Niestety, w tym przypadku eksperymentalne widmo oscylacyjnego po redukcji nie jest znane. W przypadku widm podwójnie zredukowanych kompleksów dwurdzeniowych częstości drgań obu grup nitrozylowych są identyczne i w obliczonym widmie występuje tylko jedno pasmo, 1545 cm-1 dla związku 12- oraz 1476 cm-1 dla 22-. Częstości te są nieznacznie niższe, niż częstości drań grupy nitrozylowej związanej ze zredukowanym centrum Mo dla kompleksów pojedynczo zredukowanych, co najprawdopodobniej wynika z dodatkowego oddziaływania elektrostatycznego z drugim zredukowanym centrum metalicznym. Obliczone przesunięcia drgań rozciągających NO są zgodne z w wydłużeniem wiązań NO w zredukowanych związkach (tabele 2.3 oraz 2.4) oraz możliwością n donacji zwrotnej z metalu na ligand sugerowaną przez transfer gęstości spinowej na grupę NO. Prawie liniowa geometria liganda nitrozylo-wego w kompleksach obojętnych badanych związków wskazuje, że związki te podobnie jak inne diamagnetyczne (S = 0) centra MoNO o liniowym lub prawie liniowym układzie atomów Mo-N-O mogłyby być zaliczone do nitro-zylków [135]. Jednakże ani długość wiązania N-O, ani niska częstość drgania rozciągającego to wiązanie nie wskazują na występowanie tego liganda jako formalnie NO+. Redukcja centrów Mo powoduje dodatkowe zwiększenie rodnikowego charakteru liganda NO*, a liniowość fragmentu Mo-N-O może wynikać z zawady sterycznej powodowanej przez pobliskie grupy metylowe liganda [TpMe2]-. *Należy zauważyć, że dla obliczeń przesunięcie częstości drgania dla niezredukowanego centrum molibdenowego w obu przypadkach jest mniejsze niż w dostępnym widmie eksperymentalnym układu 1-. Dlatego też obliczona różnica pomiędzy częstościami drgań rozciągających NO w pojedynczo zredukowanym kompleksie 1 jest większa o 30 cm-1 niż jej wartość eksperymentalna. Prawdopodobnie rozbieżność ta wynika przynajmniej częściowo z przyjętej z procedury obliczeniowej, gdyż częstości układu były obliczane w ramach przybliżenia harmonicznego w fazie gazowej a pomiary były prowadzone w rozpuszczalniku. 36 Tablica 2.11: Częstości drgań rozciągających NO (w cm 1) dla obojętnych i pojedynczo zredukowanych kompleksów 0, 1 i 2. Kompleks vNO Avno“ obojętny zredukowany 0 Doświadczalne Obliczone 1680 1652 1600 1549 - 1 Doświadczalne Obliczone 1680 1645 1605, 1542 1640, 1547 63 93 2 Doświadczalne Obliczone 1642b 1603 -c 1575, 1489 -c 86 a Avno określa różnicę w częstościach drgań rozciągających NO pomiędzy zredukowanym a niezredukowanym centrum molibdenowym w kompleksach dwurdzeniowych. b Dane z [59], uzyskane w pastylce KBr. c Kompleks 2 jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach innych niż CHCl3[59], który nie umożliwia przeprowadzenia badań nad formami zredukowanymi tego kompleksu (ponieważ kompleks ten katalizuje rozkład CHCl3, patrz rozdział 4). Bezwzględne wartości częstości drgań rozciągających NO uzyskane w wyniku obliczeń są zaniżone względem częstości eksperymentalnych, jednakże należy dodatkowo pamiętać, że obliczenia częstości przeprowadzano dla fazy gazowej, a badania eksperymentalne przeprowadzono w roztworach. Niemniej jednak eksperyment oraz obliczenia zgodnie opisują zmiany w widmach obojętnych oraz zredukowanych kompleksów pokazując, że drgania grupy nitro-zylowej są silnie zależne od gęstości elektronowej na centrach molibdenowych i przez to są bardzo użytecznym wyznacznikiem natury związków o mieszanej wartościowości. 2.4 Wnioski Struktura elektronowa form obojętnych i zredukowanych, w tym stanów o mieszanej wartościowości, dwóch dwurdzeniowych kompleksów skorpionianowych nitrozylmolibdenu została zbadana metodami modelowania molekularnego. Otrzymane widma w podczerwieni, parametry geometryczne i energetyczne jak również potencjały redukcji są zgodne z dostępnymi danymi eksperymentalnymi, co pozwala na potwierdzenie stosowalności wykorzystanych metod obliczeniowych dla tak dużych układów, w tym związków o mieszanej wartościowości zwierających rdzenie Mo-NO. Metody DFT skutecznie opisały struktury asymetryczne, w których dodatkowy, niesparowany 37 elektron jest spułapkowany na jednym z centrów molibdenowych układu dwucentrowego. Zaobserwowano również, że może następować częściowa de-lokalizacja tego elektronu nawet w przypadku w pełni nasyconego mostka łączącego centra. Przeprowadzone obliczenia wykazały, że dla form o mieszanej wartościowości obu badanych kompleksów dwurdzeniowych strukturami bardziej stabilnymi są te, które zawierają nierównocenne centra metaliczne, a dodatkowy, niesparowany elektron jest zlokalizowany na jednymi z nich. Zatem oba kompleksy można zaliczyć do klasy I według klasyfikacji Robina-Daya. Obraz ten potwierdza analiza częstości drań rozciągających liganda NO, analiza zmian geometrii związków oraz gęstości spinowych po pierwszej i drugiej redukcji układów. Należy jednak zauważyć, że dla kompleksu z dwoma mostkami (2) zachodzi częściowa delokalizacja elektronu na drugie centrum, co pokazuje, że również mostki całkowicie nasycone mogą grać rolę w wzmacnianiu oddziaływań elektronowych i elektrochemicznych pomiędzy centrami metalicznymi oraz sprzęgać ze sobą centra molibdenowe. 38 Rozdział 3 Skorpionianowe kompleksy okso dimolib denowe. Orientacja centrów metalicznych a struktura elektronowa 3.1 Wstęp Transfer elektronu pomiędzy centrami w związkach o mieszanej wartościowości zależy nie tylko od sposobu ich połączenia przez ligand lub ligandy mostkujące - co pokazano w rozdziale 2 - lecz również od wzajemnej orientacji centrów oraz położenia mostka. W poniższym rozdziale przeanalizowano wpływ wzajemnej orientacji fragmentów Mo(NO)(TpMe2) połączonych najkrótszym możliwym mostkiem, tj. anionem tlenkowym O2-, na możliwości transferu elektronu pomiędzy nimi. Należy zauważyć, że związki o mieszanej wartościowości dwucentrowych nitrozylowych kompleksów [X(TpMe2)Mo(NO)OMo(NO)(TpMe2)Y]- należą do klasy I wedle klasyfikacji Robina-Daya ponieważ charakteryzują się całkowitą lokalizacją niesparowanego elektronu na jednym z centrów molibdenowych[41, 50]. Ich tlenowe analogi tj. kompleksy [X(TpMe2)Mo(O)OMo(O)(TpMe2)Y]- są ich przeciwieństwem ponieważ niesparowany elektron jest całkowicie zdelokalizowany pomiędzy oba centra a kompleksy te zalicza się do klasy III[57]. 3.1.1 Badane układy W badaniach opisanych w poniższym rozdziale skupiono się na analizie własności elektronowych skorpionianowego kompleksu molibdenu, gdzie oba centra metaliczne połączone są mostkiem tlenkowym. Związkiem wybranym do 39 Rysunek 3.1: Struktura krystaliczna [{Mo(NO)(TpMe2)(OH)}2O-O)] ■ 2 CsH5CH3. Rysunek pochodzi z [136]. badań został kompleks {Mo(NO)(TpMe2)(OH)}2(^-O)(3), w którego przypadku znana jest struktura krystaliczna (patrz rysunek 3.1) oraz dostępne są liczne dane doświadczalne, w tym dane elektrochemiczne[41, 50]. 3.2 Szczegóły obliczeń 3.2.1 Modele Podobnie jak w rozdziale 2 wszystkie obliczenia zostały przeprowadzone dla uproszczonego modelu kompleksu {Mo(NO)(TpMe2)(OH)}2(^-O) (3) (zwanego dalej 3’) oraz jego zredukowanych oraz utlenionych form (3>z, gdzie z = 2-, 1-, 0, 1+, 2+), w których zewnętrzne grupy metylowe liganda [TpMe2]- zostały zastąpione atomami wodoru analogicznie jak w modelach kompleksów z rozdziału 2. Poszukiwanie optymalnych struktur rozpoczęto wychodząc ze struktury krystalicznej kompleksu 3, do której dodano brakujące atomy wodoru w grupach hydroksylowych. Dodatkowo zostały przeprowadzone obliczenia dla kompleksów, w których usunięto również wewnętrzne grupy metylowe lub zastąpiono grupy hydroksylowe ligandami metoksy. Wykazały one, że wewnętrzne grupy metylowe są niezbędne do zachowania struk- 40 tury geometrycznej modelu zgodnej z danymi doświadczalnymi kompleksu 3. Ponieważ, jak już wspomniano we wstępie, konformacja poszczególnych grup wewnątrz molekuł może bardzo silnie wpływać na dynamikę transferu elektronu, w przypadku pojedynczego anionu, który jest kompleksem o mieszanej wartościowości, przeprowadzono optymalizację geometrii dla szerokiego zakresu wartości kąta torsyjnego N(14)-Mo(1) •••Mo(2)-N(24) (tj. obrotu wokół osi Mo---Mo, dalej nazywanego Di), który w trakcie obliczeń pozostawał zamrożony. Badania te przeprowadzono dla wartości z zakresu od 0°, gdy grupy nitrozylowe są zorientowane zgodnie na jednej płaszczyźnie, aż do 180°, gdy grupy te są położone anty-równolegle, startując z geometrii minimum energetycznego, dla której kąt D1 był bliski 90°. 3.2.2 Metody obliczeniowe Podobnie jak w rozdziale 2 wszystkie obliczenia DFT, w tym optymalizację struktur geometrycznych oraz optymalizacje z zamrożonym kątem torsyj-nym Di, przeprowadzono przy użyciu pakietu Gaussian03, przy czym w tym przypadku wykorzystano nowszą wersję tj. E.01[137]. Analogicznie jak poprzednim rozdziale, większość obliczeń wykonano przy użyciu funkcjonału hybrydowego B3LYP[78-82] i bazy LANL2DZ[108, 110] (nazywanej dalej B1). Dodatkowo dla geometrii uzyskanych w bazie B1 przeprowadzono obliczenia energii w większej bazie def2-TZVPP[115, 117] (nazywanej dalej B2) posiadającej funkcje polaryzacyjne na wszystkich atomach.* W celu sprawdzenia wiarygodności uzyskanych w ten sposób wyników, przeprowadzono pełną optymalizację wybranych struktur wykorzystując bazę B2 i zaobserwowano jedynie niewielkie różnice dla najważniejszych parametrów strukturalnych. Dodatkowo, dla wybranych struktur i własności, przeprowadzono obliczenia wykorzystując niehybrydowe funkcjonały OLYP[82, 84] oraz BP86[81, 83] stosując obie bazy funkcyjne. Podobnie jak w rozdziale 2 widma w podczerwieni zostały obliczone dla modeli w fazie gazowej przy użyciu standardowego przybliżenia harmonicznego a wszelkie wykresy konturów orbitali molekularnych oraz gęstości spinowych wykonano przy użyciu pakietu Gabedit[124]. Dla optymalnych geometrii uzyskanych z obliczeń w fazie gazowej oszacowano efekt niespecyficznej solwatacji kompleksów przy użyciu modelu spolaryzowanego ciągłego rozpuszczalnika (Polarized Continuum Model, PCM). Tak jak w rozdziale poprzednim w obliczeniach użyto wartości stałej dielektrycznej dichlorometanu (e = 8.93) oraz schematu Universal Force Field (UFF) do tworzenia wnęki w rozpuszczalniku zawierającej cząsteczkę. Potencjały redoks zostały policzone zgodnie z procedurą opisaną w rozdziale 1.3.1. Wszystkie wartości E1/2 dla badanych związków zostały podane względem ferrocenu Fc^+/0 (E(Fc.+/0 = 4.84 V). *Analogiczną procedurę wykorzystano w badaniach opisanych w poprzednim rozdziale. Patrz przypis na stronie 25 41 Tablica 3.1: Wybrane parametry geometryczne pełnego kompleksu 3 oraz uproszczonego modelu 3’ oraz 3’ po jednokrotnej redukcji lub utlenieniu. Parametry geometryczne Eksperymentalne“ Obliczone 3 3> 3>- 3>+ Odległości (Ä) Mo(1)-O(12) 1.897(4) 1.915 2.074 2.053 Mo(1)-N(14) 1.764(5) 1.786 1.782 1.793 Mo(1)-O(15) 1.951(4) 1.972 2.058 1.947 N(14)-O(14) 1.205(7) 1.236 1.260 1.222 Mo(2)-O(12) 1.897(4) 1.922 1.852 1.827 Mo(2)-N(24) 1.742(5) 1.785 1.778 1.864 Mo(2)-o(25) 1.945(5) 1.982 2.015 1.962 N(24)-o(24) 1.208(7) 1.233 1.251 1.213 Mo---Mo 3.788(2) 3.825 3.873 3.869 Kąty (°) O(12)-Mo(1)-N(14) 96.5(2) 97.9 98.3 94.1 O(12)-Mo(l)-0(15) 105.38(18) 102.0 94.1 97.8 Mo(1)-N(14)-0(14) 178.4(5) 176.2 174.9 178.8 0(12)-Mo(2)-n(24) 98.1(2) 96.0 102.0 96.4 0(12)-Mo(2)-0(25) 103.65(19) 105.3 105.7 105.9 Mo(2)-N(24)-0(24) 176.7(5) 177.7 176.9 174.7 Mo(1)-0(12)-Mo(2) 173.6(2) 171.0 161.1 171.5 Kąty torsyjne (°) N(14)-Mo(1) •••Mo(2)-N(24) (D1) 85.36(27) 90.8 98.9 92.0 N(14)-Mo(1)-0(12)-Mo(2) (d2) -43(2) -59.3 -82.3 -67.8 n(24)-Mo(2)-o(12)-Mo(1) (d3) -43(2) -32.1 -18.3 -24.5 a Dane z artykułu [136]. 3.3 Wyniki oraz dyskusja 3.3.1 Struktura neutralnego prekursora Optymalną geometrię modelu 3’ uzyskaną w wyniku obliczeń porównano z geometrią występującą w strukturze krystalicznej 3[136]. Wybrane parametry strukturalne zebrano w tabeli 3.1. Opisywany kompleks dwurdzeniowy zawiera dwa pseudooktaedryczne fragmenty z centralnymi atomami molibdenu, jedną w konfiguracji absolutnej R a drugą S. Mostek Mo-0-Mo je łączący jest lekko zgięty, o około 6.4° dla struktury krystalicznej i 9.0° dla struktury obliczonego minimum energetycznego. Jest to związane z zawadą steryczną pomiędzy grupami metylowymi przyłączonymi do pierścieni pirazolilowych ligandów [TpMe2]-, dla których najbliższe sobie atomy znajdują się w odległościach rzędu 3.45 Ä. Należy zauważyć, że obliczenia potwierdzają pewną asymetrię mostka i różnicę pomiędzy centrami metalicznymi, co jest zgodne z widmem doświadczalnym, w którym występują dwie częstości drgań rozciągających 42 grup nitrozylowych (vNO) przyłączonych do centrów molibdenowych. Stosunkowo niewielkie długości wiązań pomiędzy atomami molibdenu i tlenu Mo-0mostek/hydroksy z zakresu 1.897-1.946 Ä dla struktury krystalicznej oraz 1.915-1.982 Ä dla struktury uzyskanej w wyniku obliczeń, wskazują na znaczące oddziaływania dnMo-pnO, które są konsekwencją niedoboru elektronów w centrach metalicznych o formalnej konfiguracji 16e. Należy zauważyć, że w przypadku czystego wiązania Mon-O typu a jego długość wynosi około 2.11 Ä[138]. Również odległość pomiędzy oboma atomami molibdenu połączonymi mostkiem uzyskana w wyniku obliczeń, która wynosi 3.82 Ä dobrze reprodukuje wartość doświadczalną równą 3.788Ä. Inną charakterystyczną cechą badanych związków jest niemalże liniowe położenie atomów Mo-N-O, gdzie kąty Mo-N-O wynoszą 178.4° oraz 176.7° dla struktury krystalicznej oraz, odpowiednio 176.2° i 177.7° dla minimum energetycznego uzyskanego w wyniku obliczeń. Należy nadmienić, że obie grupy nitrozylowe są leżą na płaszczyznach do siebie prawie ortogonalnych. Kąt dwuścienny N(14)-Mo(1) •••Mo(2)-N(24) (D1) wynosi 85.36° dla struktury krystalicznej i jest nieźle reprodukowany przez obliczenia, gdzie ma on wartość -90.8°. Taka orientacja grup nitrozylowych oraz centrów molibdenowych jest charakterystyczna dla kompleksów X(TpMe2)(0N)Mo0Mo(N0)(TpMe2)Y, gdzie X = Y = I lub asymetrycznie podstawione X = I and Y = NHMe[41, 50]. 3.3.2 Analiza drgań oscylacyjnych Obliczono również częstości drgań badanego układu i przeprowadzono analizę widma oscylacyjnego. Wybrane drania rozciągające oraz zginające mostek Mo -O -Mo dla pełnego kompleksu 3 oraz uproszczonego modelu obliczeniowego 3’ wraz formami zredukowaną oraz utlenioną zaprezentowano w tabeli 3.2. Porównano również wartości innych drań pomiędzy widmem doświadczalnym a wynikami obliczeń i stwierdzono dobrą zgodność pomiędzy nimi. Analizując widmo IR należy zauważyć, że widmo dla neutralnego kompleksu posiada dwie częstości rozciągające grup nitrozylowych vNO, co jednoznacznie wskazuje na nierównocenność centrów molibdenowych. Obie te częstości są bardzo dobrze reprodukowane przez obliczenia. Również asymetryczne drganie rozciągające vMo-O-Mo oraz inne drgania związane z atomami liganda [TpMe2]-, między innymi drgania pulsacyjne pierścieni pirazolilowych vC=C o częstości około 1540 cm-1 oraz drganie rozciągające o częstości 2589 cm-1, są zgodne z wartościami uzyskanymi eksperymentalnie. Jedynie częstości drgań rozciągające grup hydroksylowych vOH są przeszacowane w modelu teoretycznym. Obliczenia pokazały również, że drgania torsyjne odpowiadające za rotację względem osi Mo---Mo, które zmieniają wzajemną orientacje grup {Mo-NO}, występują w zakresie 50-200cm-1. Po redukcji układu następuje przesunięcie ku czerwieni obydwóch pasm 43 Tablica 3.2: Częstość wybranych drgań (w cm 1) dla kompleksu 3, modelu 3’ oraz modelu 3’ po jednokrotnej redukcji lub utlenieniu. a Zmierzone w ciele stałym (KBr), dane z publikacji [50]. b Obliczone przy użyciu funkcjonału B3LYP i bazy B1. Rysunek 3.2: Schemat reakcji redukcji oraz utlenienia dla związków 3/3’z (z = 2-, 1-, 0, 1+, 2+). związanych z drganiami rozciągającymi vNO. Dodatkowo są one bardziej rozsunięte w stosunku do związku neutralnego tj. AvNO zwiększa się z 25 do 57cm-1. Jest to zgodne z spodziewaną lokalizacją dodatkowego elektronu w układzie 3’- w skali czasowej podczerwieni. Analogiczne zwiększenie rozszczepienia zostało zauważone w bardzo podobnym kompleksie [{Mo(NO)(TpMe2)Cl}2(^-O)]-, który był analizowany doświadczalnie[41]. Jednoelektronowe utlenienie 3’ tworzy monokation, w którym obydwa drania rozciągające vNO są przesunięte hipsochromowo. Również obliczenia przy użyciu funkcjonałów niehybrydowych BP86 oraz OLYP dają analogiczne rezultaty. 3.3.3 Potencjały redoks Jednoelektronowe potencjały redoks kompleksu 3 oraz jego uproszczonego modelu 3’ wyznaczone względem potencjału utlenienia ferrocenu i zdefiniowane na schemacie pokazanym na rysunku 3.2 zostały zebrane w tabeli 3.3. Potencjały tworzenia związków o mieszanej wartościowości {17e : 16e}-Ey2 oraz {16e : 15e}+ Ej/2, dla których dostępne są dane doświadczalne, zostały najlepiej odtworzone w wyniku obliczeń wykorzystujących funkcjonał B3LYP, bazę B2 oraz schemat tworzenia wnęki w rozpuszczalniku UFF. Obliczony pierwszy potencjał utlenienia jest przeszacowany lecz jest to zgodne ze znanym zachowaniem funkcjonału B3LYP[139]. Separacja pomiędzy pierwszym a drugim potencjałem redukcji (odpowiednio Ey2 oraz 44 Kompleks vNO vMo-O-Mo 3a 1628, 1653 777 3,6 1624, 1646 803 3'- 6 1527, 1584 796 3,+b 1664, 1678 788, 827 Tablica 3.3: Jednoelektronowe potencjały redoks (w V względem Fc0/+) dla kompleksu 3 oraz jego modelu 3’ w CH2Cl2. 3 (Doświadczalne)a b3ly3i' (OBb^8Z>one(3LYP E1/2 -1.77 Redukcja -1.73 -1.97 -2.16 E/2 c -2.67 -2.93 -3.25 AredE1/2 (> 0.89)d 0.95 0.96 1.09 E1/2 E/2 AoxE1/2 +0.606 c Utlenienie +0.79 +1.84 1.05 a Wartości zmierzone[50]. b Obliczone przy wykorzystaniu bazy B2 oraz przybliżenia rozpuszczalnika PCM:UFF. c Nie zaobserwowane ponieważ redukcja zachodzi przy potencjałach przewyższających potencjał rozkładu rozpuszczalnika. d Przybliżone ponieważ fala redukcyjna CH2Cl2 pojawia się przy około —2.66 V względem Fc0/+ e Potencjał piku dla nieodwracalnego chemicznie procesu anodowego. E2/2) uzyskana w wyniku obliczeń (Ar edE1/2 = 0.94 V) jest zgodna z wartością szacowaną dla kompleksu 3 oraz wartością zmierzoną dla analogicznego związku (Mo(NO)(TpMe2)I}2(^-O), która wynosi AredE1/2 = 0.99V[41].* Duża różnica między potencjałami redukcji dodatkowo potwierdza bardzo silne oddziaływania pomiędzy centrami metalicznymi. W przeciwieństwie do funkcjonału hybrydowego B3LYP używanego jako podstawowy w przeprowadzonych badaniach, dla którego wyniki obliczeń są zgodne z eksperymentem, zarówno BP86 jak u OLYP znacząco przeszacowują potencjały redukcyjne zachowując jednak wartość różnicy między potencjałami redukcji AredE1/2. Obliczone oddziaływania elektrochemiczne dla utlenionej formy kompleksu 3’, wyrażone przez AoxE1/2 = E\/2 — Ef/2 również wynoszą około 1.0 V. Znacząca różnica pomiędzy pierwszą i drugą redukcją oraz pierwszym i drugim utlenieniem wynika z dużej stabilności termodynamicznej formy kompleksu o mieszanej wartościowości w stosunku do form izowalencyjnych * Pomiar wykonany dla kompleksu rozpuszczonego w CH2Cl2. ^O stabilności formy o mieszanej wartościowości świadczy duża wartość stałej kom-proporcjonacji (comproportionation constant), Kc, która wynosi ponad 1015. Została ona wyliczona na podstawie równania Kc = eFAE /(RT^ dla temperatury pokojowej (tj. 298 K) i założeniu, że E0 oraz E1/2 mają tę samą wartość. Patrz też równanie 1.2. 45 i może być wynikiem oddziaływań elektrostatycznych dla całkowicie zlokalizowanych stanów. Wskazuje na to między innymi dystrybucja gęstości elektronowej pokazana na rysunku 3.10 omówiona w następnych podrozdziałach. 3.3.4 Analiza struktury geometrycznej i elektronowej form zredukowanych i utlenionych Wpływ wzajemnej orientacji centrów na delokalizacje niesparowanego elektronu Wpływ konformacji dwucentrowych rodników połączonych pojedynczym mostkiem na delokalizację elektronową został dość szeroko odpisany w literaturze[140-143]. Między innymi wykazano, że kąt między płaszczyznami liganda mostkowego oraz płaszczyznami ekwatorialnymi pierwszych sfer koordynacyjnych centrów metalicznych[142, 143] jest bardzo ważnym czynnikiem warunkującym transfer elektronu w układach o mieszanej wartościowości analogów jonu Creutz-Taubego zawierających centra RuIII/n. Dla badanego kompleksu Mo, dwie płaszczyzny ekwatorialne centrów metalicznych są zdefiniowane przez pozycję liganda nitrozylowego, który wyznacza oś z dla każdego z centrów. Dla konformacji o najniższej energii, płaszczyzny te są niemal prostopadłe do siebie. Z powyższych powodów wykonano skan geometryczny dla różnych wzajemnych orientacji centrów {Mo(NO) }2+>3+ dla pojedynczo zredukowanego kompleksu 3’. Skan został przeprowadzony względem kąta torsyjnego N(14)-Mo(1) •••Mo(2)-N(24) (D1), przy zamrożeniu tego kąta i równoczesnej optymalizacji pozostałych stopni swobody geometrycznej. Jednym z kluczowych czynników wpływających na łatwość transferu elektronu przez mostek jest właściwe nakładanie się orbitali molekularnych zlokalizowanych na centrach metalicznych oraz ligandzie mostkującym[141, 144]. Dlatego też, również pozycja atomu tlenu mostkującego była analizowana razem z relatywną orientacją obydwóch centrów molibdenowych. Zauważono, że mostek zgina się znacząco dla szerokiego zakresu kąta D1, co jest istotnym parametrem geometrycznym skorelowanym z kątem torsyjnym, wokół którego następował skan konformacyjny. Zależność tę monitorowano przez analizę odległości kątowych (będących wartościami bezwzględnymi kątów D2 oraz D3 zdefiniowanych na rysunku 3.6) pomiędzy płaszczyzną Mo-Omostek-Mo oraz płaszczyznami N(14)-Mo(1) •••Mo(2) oraz N(24)-Mo(2) •••Mo(1), czyli położenia mostka względem dwóch lokalnych osi z ustalonych przez orientację każdego z centrów Mo-NO. Tabela 3.4 oraz wykresy 3.3 i 3.4 zawierają rezultaty analizy kolejnych struktur uzyskanych w trakcie przeprowadzania skanu konformacyjnego. Wykres 3.3 pokazuje zależność energii całkowitej układu od wartości kąta D1, wokół którego dokonywano skanu, natomiast wykres 3.4 obrazuje stopień delo- 46 Tablica 3.4: Wartości wybranych ważnych parametrów geometrycznych dla różnych orientacjach grup ON---NO w strukturze związku 3’ . Orientacja grup ON---NO Din AK°) D*n Mo-0-Mo(°) Mo-Mo(Ä) Aüi(kcalmol 1) syn 0 50.4 51.8 138.4 3.73 +16.8 maksymalna delokalizacja 23 41.1 17.8 147.7 3.78 +16.5 najniższa energia 98.9 82.3 18.3 161.1 3.87 0 anty 178 135.0 47.0 176.2 3.97 +17.0 47 kalizacji nadmiarowego niesparowanego elektronu w trakcie przeprowadzania skanu konformacyjnego, który był mierzony przez wielkość gęstości spinowej zlokalizowanej na drugim centrum molibdenowym. Wartości bezwzględne kątów D2 oraz D3 wraz z innymi ważnymi parametrami geometrycznymi dla struktur o szczególnym znaczeniu zostały zebrane w tabeli 3.4. Jak można zauważyć z wykresu 3.3 rodnik 3’- w konformacji syn lub anty grup nitrozylowych (tj. dla wartości kąta D1 bliskich 0° lub 180°) ma znacząco wyższą energię od energii struktury optymalnej. Również dla innych stopni utlenienia kompleksu 3’ zawierających centra metaliczne {Mo(NO)}2+,3+,4+ (tj. 3’->°’+) optymalne struktury są znacząco skręcone. Ten sam efekt zaobserwowano w przypadku zmodyfikowanych struktur kompleksu 3’, które zawierały niepodstawione ligandy Tp lub grupy hydroksylowe podstawione grupami OCH3, gdzie kąt torsyjny pomiędzy grupami nitrozylowymi wynosił od 84.7° do 100°*. Można zatem stwierdzić, że nie tylko zawada steryczna pomiędzy podstawionymi grupami TpMe ma znaczenie dla preferowanej prostopadłej orientacji grup nitrozylowych.^ Dodatkowo na strukturę i energetykę konformerów otrzymanych w trakcie przeprowadzania skanu wokół kąta D1 wpływ mają wiązania wodorowe: OH-ON dla kątów bliskich 100° oraz OH-OH w przypadku kąta zbliżonego do 5°. Pierwsze z nich dodatkowo stabilizuje konformacje skręconą, podczas gdy drugie jest zbyt słabe by dostatecznie ustabilizować konformacje syn. Dostępne doświadczalne struktury krystaliczne dla podobnego związku {MoV(O)TpCl}2(^-O) pokazały, że terminalne atomy tlenu przyłączone do obu centrów metalicznych leżą w tej samej płaszczyźnie lub na płaszczyznach nieznacznie skręconych (wartość kąta torsyjnego to 13.5°) a atomy tworzące mostek są położone praktycznie na jednej prostej (kąt Mo-O-Mo wynosi 177.3°)[148]. Również kompleks {Mo(O)TpMe2Cl}2(^-O) ma podobną strukturę, ponieważ ligandy okso w obu grupach Mo(O)TpMe2Cl mają konformacje anty[148]. Należy jednak zauważyć, że związki te zawierają zamiast liganda NO ligand tlenkowy co skutkuje zmianą formalnego stopnia utlenienia molibdenu oraz jego struktury elektronowej. Dodatkowo, niestety nie ma informacji o własnościach form o mieszanej wartościowości dla tych układów, jednakże najprawdopodobniej pojedyncze utlenienie nie wpływa znacząco geometrię tych układów. Zatem w świetle naszych wyników omówionych poniżej delokalizacja niesparowanego elektronu powinna być dla tych układów znaczna. Znaczące różnice konformacyjne dla kompleksów zawierających tlen most- *W przypadku układu z niepodstawionymi ligandami Tp po przeprowadzeniu analogicznego skanu konformacyjnego wzdłuż osi Mo(1) —Mo(2) zauważono, że bariery rotacji są mniejsze. Wynika to ze zmniejszonej zawady sterycznej. ^ Silnie skręcona struktura występuje również dla innych zbadanych układów o rdzeniach (ON)MoOMo(NO), które nie zawierają ligandów Tp, np. Mon(NO)(Lig)2(y-O) (gdzie Lig to 2,3,8,9-dibezno-1,4,7,10-tetratiodekan(2-))[145], oraz kompleksów 16e (Cr*Mo(NO)R}2(y-O) (gdzie Cr* to y5-C6Me5 a R to C^SiMea lub Me)[146, 147]. 48 Rysunek 3.3: Wykres zmian energii całkowitej układu 3’ podczas skanu konformacyjnego względem kąta torsyjnego N(14)-Mo(1) •••Mo(2)-N(24) (D1). Rysunek 3.4: Wykres gęstości spinowej na niezredukowanym atomie molibdenu (Mo(2)) oraz tlenie łączącym oba centra metaliczne podczas skanu konformacyjnego układu 3’- względem kąta torsyjnego N(14)-Mo(1) •••Mo(2)-N(24) (Di). 49 kujący fragmenty {Mo(NO)}3+,2+ lub {Mo(O)}4+,3+ mogą być uzasadnione przez analizę ich struktur elektronowych przedstawioną schematycznie w postaci diagramu orbitali molekularnych na schemacie 3.5. W przypadku kompleksów o centrach {Mo(NO)}3+,2+ dwa podwójnie zajęte orbitale molekularne o najwyższych energiach zawierają dwa orbitale dxz atomów molibdenu (zakładamy, że oś z leży wzdłuż wiązania Mo-NO a x wzdłuż Mo---Mo). Natomiast orbitale te są puste w przypadku centrów molibdenowych MoV/MoVI występujących w kompleksach zawierających fragmenty {Mo(O)}4+,3+. Diagramy ważnych orbitali dla obydwu centrów przedstawione zostały się na rysunkach 1.7 oraz 1.8. Dwie pary elektronów zlokalizowane na orbitalach dMo obydwu centrów molibdenowych zauważalnie oddziaływują ze sobą destabilizując molekuły zawierające rdzenie MoI/MoI1 w konformacjach syn i anty, co zostało jakościowo zobrazowane na schemacie 3.7. Zatem konformacja z ortogonalnie położonymi ligandami nitrozylowymi, gdzie pary elektronowe znajdujące się na orbitalach dxz są od siebie oddalone, powinna być minimum energetycznym kompleksów zawierających rdzenie o takiej konfiguracji elektronowej, co jest zgodne z rzeczywistą strukturą kompleksu 3. Należy jednak wziąć pod uwagę konkurencje pomiędzy dwoma czynnikami, z których jeden działa stabilizująco natomiast drugi destabilizująco na badany kompleks. Po pierwsze, delokalizacja niesparowanego elektronu znajdującego się na pojedynczo zajętym orbitalu dxy zredukowanego centrum molibdenowego Mo(1) na niezajęty orbital dxy znajdujący się na drugim centrum Mo(2) powinna obniżać energię układu. To stabilizujące oddziaływanie powinno być największe w przypadku koplanarności obydwóch orbitali dxy molibdenów oraz orbitalu wiążącego py tlenu mostkującego, który może pośredniczyć w delokalizacji. Z tego punktu widzenia w strukturze o najmniejszej energii ligandy nitrozylowe oraz mostek powinny znajdować się w tej samej płaszczyźnie. Z drugiej strony, dla koplanarnego ułożenia dwóch zajętych orbitali dxy występuje najsilniejsze odpychane par elektronowych co destabilizuje układ. Jeśli oddziaływanie odpychające miedzy parami elektronowymi dxz przeważa, co ma miejsce w tym przypadku, kompleks 3 występuje w równowagowej geometrii skręconej, optymalnej energetycznie dzięki minimalizacji odpychania. Blokuje to jednak możliwość delokalizacji niesparowanego elektronu między centrami. Gdy kąt torsyjny ON---NO wynosi około 90°, czyli dla konformacji minimum energetycznego, tlen mostkujący leży pomiędzy płaszczyznami N(15)-Mo(1) •••Mo(2) oraz N(14)-Mo(2) •••Mo(1), jednakże wraz z zmniejszaniem się kąta torsyjnego mostek się dodatkowo zgina przemieszczając się poza te płaszczyzny. Kąty D2 oraz D3, zdefiniowane na schemacie 3.6, dają dodatkową informację o oddziaływaniach pomiędzy orbitalami pO oraz dMo. Dla optymalnych energetycznie struktur kompleksu 3’- o mieszanej wartościowości orbital pz,O jest prawie koplanarny z orbitalem dxy centrum molibdenowego z dodanym lub ujętym elektronem. Oddziaływanie między 50 Rysunek 3.5: Schematyczny diagram (a) oddziaływania odpychającego pomiędzy parami elektronowymi obecnymi na orbitalach dxz Mo dla centrów (MoNO)2+,3+ oraz (b) brak takiego oddziaływania dla centrów {MoNO}3+,4+. Rysunek 3.6: Definicja kątów torsyjnych N(14)-Mo(1)-O(12)-Mo(2) (D2) oraz N(24)-Mo(2)-O(12)-Mo(1) (D3) dla (a) dużych oraz (b) małych wartości kąta torsyjnego N(14)-Mo(l) —Mo(2)-N(24) (Di). Schemat narysowany prostopadle do osi Mo-Mo. parami elektronowymi zajmującymi orbitale dxz,Moi oraz pz,o jest odpychające i zależy od kąta D2 zwiększając się w miarę gdy wartość tego kąta dochodzi do 90°. Wartości kątów D2 oraz D3 sumują się do wartości około 90°, co pokazuje, że faworyzowana energetycznie jest struktura, w której drugie centrum molibdenowe unika tego typu odpychania. Wskazują na to długości wiązań Mo(1)-O(12) oraz Mo(2)-O(12) dla struktur minimów energetycznych pojedynczo zredukowanego (i utlenionego) kompleksu 3’ uzyskanych w wyniku obliczeń, które wynoszą odpowiednio 2.047 À (2.053 À) oraz 1.852À (1.827À). W przypadku położenia anty grup nitrozylowych mostek jest praktycznie liniowy przez co jego położenie wyrażone kątami D2 oraz D3 przestaje mieć znaczenie. W takim przypadku tak odpisane powyżej oddziaływania odpychające, jak i zwiększona delokalizacja gęstości elektronowej pomiędzy 51 centrami metalicznymi przez mostek jest bardziej prawdopodobna. Zatem taka struktura jest silnie zdestabilizowana energetycznie, ale delokalizacja niesparowanego elektronu jest znacząca, co widać na wykresach 3.3 oraz 3.4. Należy jednak zauważyć, że z powodu wyprostowania mostka odległość pomiędzy atomami molibdenu jest większa niż w strukturze minimum energetycznego, co z kolei zmniejsza wszelkie opisywane powyżej oddziaływania elektronowe. Dla wartości kąta D1 mniejszych od 60° inne czynniki zaczynają grać znaczącą rolę. Z powodu znaczącej zawady sterycznej pomiędzy tlenem mostkującym a rdzeniami {Mo(NO)}3+,2+ mostek zaczyna być coraz bardziej zgięty i wypchnięty poza płaszczyzny wiązań Mo-NO. Dla równoległego ustawienia nitrozyli (tj. dla D1 wynoszącego 0°) mostek jest wygięty do 138.4° i znajduje się około 50° od płaszczyzn wiązań łączących molibden z nitrozylami. Obniża to tak odpychające oddziaływania elektronowe jak i delokalizację niesparowanego elektronu co widać na wykresach 3.3 i 3.4. Największa delokalizacja elektronu została zaobserwowana dla kąta torsyjnego D1 o wartości 23°. Dla tej konformacji kątowe ułożenie orbitali py,O oraz obu dxy jest najbardziej optymalne, co umożliwia efektywny transfer elektronu. Wykres 3.4 pokazuje zależność delokalizacji gęstości elektronowej niesparowanego elektronu w zależności od względnych położeń dwóch centrów metalicznych i mostka. Dla konformacji bliskich minimum energetycznemu nie następuje delokalizacja elektronu na niezredukowane centrum molibdenowe Mo(2) oraz tlen mostkujący. Natomiast dla struktur wykazujących zauważalny transfer elektronu mostek uczestniczy w tym procesie przenosząc gęstość spinową na Mo(2). Dla struktury o położeniu nitrozyli syn przepływ gęstości elektronowej jest ograniczony z powodu odkształcenia mostka, a dla struktury anty odległość Mo—Mo wzrasta znacząco, bo o około 0.25 À (tabela 3.4), co zmniejsza nakładanie się kluczowych orbitali zmniejszając równocześnie transfer elektronu. Diagramy orbitali molekularnych W celu zobrazowania oddziaływań elektronowych w badanych kompleksach przygotowano również jakościowe diagramy istotnych orbitali molekularnych dla struktury minimum energetycznego (rysunek 3.8) oraz maksymalnej delokalizacji niesparowanego elektronu (rysunek 3.9). Na diagramach zostały zobrazowane spinorbitale zawierające dominujące wkłady z orbitali atomowych 4d Mo. Układ orbitali całkowicie potwierdza jakościowe rozważania dotyczące struktury elektronowej oraz geometrycznej 3’- oparte o schematy 3.5 i 3.7. Dwa orbitale molekularne podwójnie zajęte o najwyższej energii składają się z orbitali dxz oraz dyz molibdenów zmieszanych z orbitalem n* grup nitrozylowych, co związane jest z silnym wiązaniem kowalencyjnym Mo -NO. Natomiast orbital zawierający niesparowany elektron składa się 52 Rysunek 3.7: Schematyczny diagram istotnych orbitali molekularnych dla centrów {MoNO}2+,3+ połączonych przez mostek okso. głównie z orbitalu dxy Mo. W przypadku geometrii minimum energetycznego pary zajętych orbitali dxz i dyz dwóch centrów molibdenowych leżą na dwóch ortogonalnych płaszczyznach, zatem odpychanie pomiędzy nimi jest zmniejszone. Jednakże orbitale dxy również są ortogonalne i nie może nastąpić ich mieszanie, przez co pojedynczo zajęty orbital molekularny jest scentrowany na jednym z atomów molibdenu i nie zawiera wkładu z drugiego atomu Mo. Dodatkowo każdy z orbitali dxy nakłada się z innym orbitalem p atomu tlenu mostkującego, przez co mechanizm transferu elektronu przez mostek również nie jest możliwy. Odmienny obraz przedstawia diagram orbitalny dla struktury o największej delokalizacji elektronu (tj. dla kąta D\ = 23°). Dla tej geometrii opowiadające sobie pary orbitali duo leżą w płaszczyznach niemal równoległych. Zatem orbitale dxy mogą oddziaływać ze sobą przez mostek, przez co transfer niesparowanego elektronu jest możliwy. Jednocześnie zwiększone odpychanie się par elektronów zajmujących orbitale złożone z dxz oraz dyz czyni tę geometrię energetycznie niekorzystną. Analiza gęstości spinowych Również analiza gęstości spinowych dla wybranych struktur modelu kompleksu 3’- potwierdza rolę wzajemnej orientacji centrów MoNO przy transferze elektronu. Rysunek 3.10 oraz tabela 3.5 przestawiają zależność obliczonej 53 Rysunek 3.8: Schemat istotnych orbitali molekularnych dla struktury minimum energetycznego modelu kompleksu 3’-. Wartość konturów orbitali wynosi 0.05. 54 Rysunek 3.9: Schemat istotnych orbitali molekularnych dla struktury kompleksu 3’- o największej zaobserwowanej delokalizacji niesparowanego elektronu. Wartość konturów orbitali wynosi 0.05. 55 Tablica 3.5: Wartości gęstości spinowych na wybranych atomach lub fragmentach kompleksu 3’- dla geometrii minimum energetycznego (D1 = 98.9°) oraz maksymalnej delokalizacji niesparowanego elektronu (Di = 23°). Geometria Mo(1) NO(1) Omostek Mo(2) NO(2) minimum energetyczne maksimum delokalizacji 1.21 1.09 -0.38 -0.36 0.00 -0.09 0.00 0.31 0.05 -0.10 gęstości spinowej od konformacji modelu kompleksu 3’-. Kontur gęstości spinowej dla geometrii minimum energetycznego wyraźnie pokazuje lokalizację dodatkowego, niesparowanego elektronu na jednym z centrów molibdenowych. W przypadku struktury o największej delokalizacji widać znaczną gęstość spinową również na drugim atomie molibdenu. Dodatkowo, zauważalna gęstość spinowa występuje również na ligandzie mostkującym, co potwierdza istotność roli orbitali 2po w mechanizmie delokalizacji elektronu. Spinowa gęstość elektronowa zlokalizowana na tlenie mostkującym, jak również ta zlokalizowana na ligandach nitrozylowych, ma znak przeciwny do tej, która zlokalizowana jest na centrach molibdenowych. Należy jednak zauważyć, że wielkość polaryzacji spinowej może być przeszacowana ze względu na efekty korelacyjne i wykorzystanie hybrydowego funkcjonału gęstości B3LYP[149]. Niemniej naturalny orbital spinowy[150] o wartości własnej 1.0 przedstawiony na rysunku 3.11 nie wykazuje polaryzacji spinowej i powinien lepiej pokazywać rozkład gęstości elektronowej pochodzącej od dodatkowego, niesparowanego elektronu. Jak można zauważyć na podstawie rysunku 3.11, pomimo iż gęstość spinowa jest niemal całkowicie zlokalizowana na zredukowanym centrum Mo(1) jest również widoczna jej częściowa delokalizacja na drugie centrum molibdenowe. Podobny obraz przestawia struktura elektronowa badanego kompleksu po jednokrotnym utlenieniu. Kontur naturalnego orbitalu spinowego o wartości własnej 1.0 dla kompleksu 3’+ w konformacji minimum energetycznego pokazany na rysunku 3.12 wskazuje, że gęstość spinowa jest zlokalizowana jedynie na centrum Mo(2), które nie uległo utlenieniu. Wyniki te wskazują, że utlenienie kompleksu 3’ prowadzi do powstania kompleksu {16e : 15e}+ o mieszanej wartościowości, który również można zaliczyć klasy I według klasyfikacji Robina-Daya. Rozkład przestrzenny dziury elektronowej powstałej po utlenieniu wskazuje na ubytek gęstości elektronowej z wiązania Mo-NO. Wskazywałoby to zatem na wydłużenie wiązania Mo(2)-N(24), co rzeczywiście można zaobserwować dla optymalnej geometrii kompleksu 3’+ (tabela 3.1). Należy zauważyć, że opisane zmniejszenie gęstości elektronowej na centrum molibdenowym ma niewielki wpływ na zmianę konformacji kompleksu, 56 Rysunek 3.10: Kontur gęstości spinowej uzyskanej dla kompleksu 3’- w geometriach minimum energetycznego (po lewej, Di = 98.9°) oraz maksymalnej delokalizacji niesparowanego elektronu (po prawej, D1 = 23°). Wartość konturów wynosi 0.002. która w znacznej części wynika z oddziaływania odpychającego pomiędzy parami elektronowymi obsadzającymi orbitale dxZMo^1) — dxZMo^. Po drugim utlenieniu lub redukcji oba centra molibdenowe znów stają się równoważne elektronowo a struktura kompleksów nadal zachowuje znaczące skręcenie tj. kąt D1 wynosi odpowiednio 85.2° oraz 92.5°. Dwurodnik {17e : 17e}2-, odpowiadający kompleksowi po dwukrotnej redukcji posiada dwa leżące energetycznie blisko stany elektronowe: tryplet oraz singlet, co jest zgodne z zaobserwowanym słabym magnetycznym sprzężeniem pomiędzy centrami Mo w kompleksach o znacznie skręconej geometrii manifestowanym między innymi przez znikomą stałą sprzężenia magnetycznego J. 3.4 Wnioski Celem badań opisanych w tym rozdziale było wykorzystanie teorii funkcjonału gęstości do zrozumienia oddziaływań elektronowych w silnie oddziałującym dwurdzeniowym kompleksie skorpionianowym zawierającym fragmenty MoNO połączone bardzo krótkim mostkiem tlenkowym, w którym pomimo niewielkiej odległości pomiędzy centrami Mo—Mo (wynoszącej około 3.8 Â) stany o mieszanej wartościowości są całkowicie zlokalizowane. Wyniki przeprowadzonych obliczeń kwantowochemicznych dla modelu 3’ bardzo dobrze korespondują z dostępnymi doświadczalnymi danymi uzyskanymi dla układu 3 takimi jak: parametry geometryczne, elektrochemiczne potencjały tworzenia form o mieszanej wartościowości {17e : 16e}- oraz {15e : 16e}+ czy też widma oscylacyjne. Silnie skręcona struktura geometryczna układu, potwierdzona również przeprowadzonymi obliczeniami jest często spotykana w związkach zawierających dwa centra MoNO i jest główną przyczyną braku transferu niesparowanego elektronu pomiędzy centrami w układach o mieszanej wartościowości. Dzięki przeprowadzonemu skanowi konformacyjnemu wzdłuż osi Mo--Mo 57 Rysunek 3.11: Kontur naturalnego orbitalu spinowego o wartości własnej 1.0 dla kompleksu 3’- w konformacji o maksymalnej delokalizacji niesparowanego elektronu (D1 = 23°). Wartość konturu wynosi 0.05. Rysunek 3.12: Kontur naturalnego orbitalu spinowego o wartości własnej 1.0 dla kompleksu 3’+ w konformacji minimum energetycznego. Wartość konturu wynosi 0.05. 58 odpowiadającemu zmianie orientacji jednego centrum {Mo(NO)}2+/3+ wobec drugiego poznano jak wzajemna orientacja centrów metalicznych kontroluje wewnątrzcząsteczkowy transfer elektronu oraz wyjaśniono dlaczego geometria minimum energetycznego jest silnie skręcona tak dla układu 3’ jak i jego form zredukowanych i utlenionych, a ligandy nitrozylowe leżą praktycznie ortogonalnie. Wyniki obliczeń wskazują, że struktura elektronowa układu determinuje ten stan, a w szczególności równowaga pomiędzy destabilizującym odpychaniem par elektronowych (d, n*)& scentrowanych na atomach Mo, a stabilizującą lecz stosunkowo niewielką delokalizacją elektronową pomiędzy centrami. Co ciekawe zawada steryczna wynikająca z odpychania sąsiednich ligandów Tpæ oraz występowanie słabych wiązań wodorowych między innymi OH-ON, OH-OH oraz C-H---O(no/oh) nie odgrywa znaczącej roli w determinowaniu optymalnej geometrii co pokazały wyniki obliczeń modeli tak z usuniętymi wewnętrznymi grupami metylowymi ligandów [TpMe]- jak i z grupami hydroksylowymi zastąpionymi przez grupy OCH3, które pokazały, że zmiejszenie zawady sterycznej może zwiększyć jedynie swobodę rotacji. Na istotność odpychania par elektronowych orbitali dxZ atomów molibdenu wskazuje również struktura podobnych kompleksów [{MoV(O)TpæCl}2(^-O)], gdzie te pary orbitali nie są obsadzone a centra zorientowane syn lub anty. Maksimum delokalizacji niesparowanego elektronu w formie o mieszanej wartościowości 3’- zaobserwowano dla wartości kąta ON-Mo---Mo-NO wynoszącej 23°, jednakże struktura ta leży energetycznie aż 16.5 kcal mol-1 ponad energią minimum energetycznego. Pierwsze utlenienie układu prowadzi do jonu {15e : 16e}+, w którym również następuje całkowita lokalizacja niesparowanego elektronu na jednym z centrów. Druga redukcja lub utlenienie prowadzi do układu o dwóch jednakowych centrach metalicznych, przy czym układ {17e : 17e}2- może występować w dwóch bardzo blisko leżących siebie stanach elektronowych: otwartopowłokowym singlecie oraz tryplecie. 59 Rozdział 4 Aktywność elektrokatalityczna kompleksów alkoksylanowych w redukcyjnej dehalogenacji chloroformu 4.1 Wstęp Niekowalencyjne oddziaływania C-H-A z atomami tlenu, azotu lub gęstością elektronową n układów aromatycznych jako akceptorami (A) mogą determinować strukturę wielu układów supramolekularnych[151-159] występujących zarówno w naturze jak i syntetycznych, w tym układów kluczowych w (bio-)katalizie[160-162]. Ich siła oraz kierunkowość zależy przede wszystkim od kwasowości wiązania C-H oraz zasadowości akceptora elektronu. Wiązania te są powszechnie uznawane za wiązania wodorowe o niewielkiej energii wiązania, które z racji głównie elektrostatycznego charakteru mogą być oddziaływaniami o dalekim zasięgu. Jednak niektóre z nich są w stanie konkurować z konwencjonalnymi wiązaniami wodorowymi D-H-A (D, A = O, N). Jest to możliwe szczególnie wtedy gdy atom węgla jest związany z grupami o znacznej elektroujemności, takimi jak atomy halogenów. Dodatkowo oprócz wiązań typu C-H-A również oddziaływania dyspersyjne C-Cl---n mogą znacząco zwiększać stabilność strukturalną takich związków oraz siłę ich wiązania z różnymi ligandami[163]. Oba typy oddziaływań odgrywają znaczącą rolę dla stabilizacji stanów przejściowych i, wraz z innymi ważnymi czynnikami, przyczyniają się między innymi do niesamowitej wydajności enzymatycznej wielu układów[164-167], które często przekraczają szybkość reakcji katalitycznych opartych o standardowe katalizatory o rzędy wielkości. 61 Niestety bardzo trudno uchwycić wszystkie wymienione czynniki w prostych modelach, jednakże w literaturze istnieją przykłady, że oddziaływania nieko-walencyjne pełnią istotną rolę w katalizie organicznej[160-162]. Chloroform był uważany za niewyróżniającego się członka rodziny poli-chloroalkanów, który ulega dysocjacyjnej redukcji według dobrze poznanego mechanizmu. Jej pierwszym etapem jest transfer elektronu sprzężony z dyso-cjacją wiązania C-Cl zwany uzgodnionym dysocjacyjnym transferem elektronu (Concerted Dissociative Electron Transfer, CDET). Po przeniesieniu elektronu powstaje para rodnik-anion (R*---Cl-) słabo stabilizowana oddziaływaniem elektrostatycznym typu ładunek-dipol. Następnie para ta rozpada się dając wolny chlorek oraz rodnik, który następnie ulega natychmiastowej redukcji do anionu. Utworzony anion wyłapuje proton z kwasu dostępnego w otoczeniu. Dysocjacyjny transfer elektronu związany jest z dużą barierą energetyczną, która wynika z stabilności wiązania C -Cl. Dlatego też by efektywnie przeprowadzić tą reakcje potrzebny jest wysoki nadpotencjał katodowy. Ponieważ chloroform posiada kwasowy atom wodoru może on tworzyć słabe wiązania wodorowe C-H-A z atomami tlenu lub wodoru lub też gęstością n układów aromatycznych. Wykazano występowanie klastrów Cl-•••HCCla połączonych słabymi wiązaniami wodorowymi ciele stałym[168], ponadto donory wodorów typu C-H mogą wiązać substraty również w roztworach[169, 170]. Wiązanie wodorowe stabilizuje także parę Cl-•••HCCl2* w matrycy ze stałego argonu[171]. Ponadto atomy chloru mogą dodatkowo oddziaływać z gęstością elektronów typu n[163]. Wszystkie te czynniki powodują, że chloroform należy traktować jako szczególną cząsteczkę, wartą poświęcenia dodatkowej uwagi. Jak wspomniano we wstępie zdolność zredukowanej formy skorpionianowych alkoholanów molibdenu o centrum Mon(NO)(TpMe2)2+ do efektywnej katalitycznej elektroredukcji chloroformu była niespodziewana[11, 12]. Po raz pierwszy została ona zaobserwowana podczas badań nad własnościami związków o mieszanej wartościowości opartych o dwucentrowe alkodiolanowe skorpioniany molibdenu[61]. Dodatkowo zauważono, że struktury krystaliczne niektórych dwucentrowych związków molibdenu, między innymi anti—[Mo(NO)(TpMe2)(OCH2CH2O)]2 • 4CHCla[63] oraz anti—[Mo(NO)(TpMe2){1,4-(OCH2)2CeH4}]2 • 4CHCl3[62], zawierają cząsteczki chloroformu, które tworzą słabe wiązania wodorowe z atomami tlenu ligandów mostkowych kompleksów. Sugerowało to możliwy mechanizm katalizy z udziałem tlenu alkoksylanowego[64]. Tym bardziej interesujące było zbadanie mechanizmu tego procesu oraz jego inhibicji. Przedstawione poniżej badania koncentrowały zatem się na modelowaniu molekularnym zaobserwowanego eksperymentalnie procesu katalizy chloroformu oraz jego inhibicji przez małe ilości alkoholi, wprowadzenie do układu nadmiaru alkenów lub w przypadku zastosowania niektórych rozpuszczalników (między innymi DMF). 62 4.1.1 Badane układy Ponieważ dla wszystkich jedno- oraz wielordzeniowych alkoholanowych kompleksów zawierających centrum Mo11 (NO)(TpMe2)2+ o odpowiednio katodowych potencjałach redukcyjnych podczas badań elektrochemicznych następował katalityczny proces rozkładu chloroformu, jako układ wykorzystany do modelowania molekularnego wybrano kompleks dimetoksy Mon(NO)(TpMe2)(OCH3)2, który jest najmniejszy z interesujących układów. 4.2 Szczegóły obliczeń Obliczenia kwantowochemiczne DFT zostały przeprowadzone przy pomocy pakietów Gaussian09[172] oraz TURBOMOLE 6.3.1[173]. Wykorzystano standardowy hybrydowy funkcjonał B3LYP[78-82], który jak pokazano w rozdziałach poprzednich, bardzo dobrze opisuje i przewiduje strukturę oraz właśności elektronowe molibdenowych kompleksów o rdzeniu {Mo(NO)Tpæ}. Dla układów otwartopowłokowych wykonano obliczenia bez restrykcji spinowej. Ponieważ DFT przy użyciu standardowych funkcjonałów nie jest w stanie właściwie opisać dyspersyjnych oddziaływań van der Waalsa korzystano również z schematów obliczeniowych modelujących je przy użyciu parametryzacji zaproponowanej przez grupę Grimmego określanych jako DFT-D[86]. Dodatkowo, dla wybranych struktur i własności, przeprowadzono obliczenia wykorzystując niehybrydowy funkcjonał BP86[81, 83]. W przypadku cząsteczek organicznych oraz kompleksów Mon/I (NO)(TpMe2)(OCH3)20/*- obliczenia przeprowadzono dwustopniowo wykorzystując pakiet Gaussian09[172]. Po pierwsze zoptymalizowano ich struktury molekularne oraz obliczono częstości drgań w przybliżeniu harmonicznym wykorzystując bazę B1 o podwójnie rozszczepionej powłoce walencyjnej składającej się z bazy 6-31G(d,p) dla atomów grup głównych oraz bazy LANL2DZ (wraz z odpowiednim pseudopotencjałem dla elektronów rdzenia atomowego[108, 110] w przypadku atomu molibdenu). Następnie przeprowadzono obliczenia energii w większej bazie B2 o potrójnie rozszczepionej powłoce walencyjnej z dodatkowymi funkcjami polaryzacyjnymi i rozmytymi, składającej się z bazy 6-311++G(2d,2p) dla atomów grup głównych oraz bazy LACV3P+* dla atomu molibdenu, przy czym pominięto funkcje polaryzacyjne i rozmyte w przypadku atomów wodoru, które nie uczestniczyły w reakcjach. Obliczenia przeprowadzono wykorzystując model ciągłego polaryzowalnego rozpuszczalnika (IEF-PCM[174]), którego parametry odpowiadały rozpuszczalnikowi użytemu w doświadczeniach *Baza LACV3P+ jest bazą o potrójnie rozszczepionej powłoce walencyjnej, która została stworzona i przetestowana w firmie Schrödinger, Inc. Pliki wejściowe do pakietu Gaussian zawierające tę bazę dla atomu molibdenu zostały wygenerowane w programie Jaguar w wersji 7.6 (Schrödinger, LLC, Nowy Jork, NY, 2007) i przystosowane do wykonywanych obliczeń. 63 (dichlorometanowi lub chloroformowi). Poprawki energetyczne wynikające z oddziaływań dyspersyjnych zostały oszacowane na podstawie obliczeń energii dla optymalnych geometrii kompleksów przy użyciu programu TinyDFT[175], który wykorzystuje metodologię DFT-D2[85, 176]. Dla związków MoII/I(NO)(TpMe2)(OCHa) 20/* , części cząsteczek organicznych oraz - w szczególności - adduktów powyższych kompleksów skor-pionianowych z tymi cząsteczkami organicznymi, gdzie oddziaływania dyspersyjne mogą odgrywać znaczącą rolę również dla geometrii układów, optymalizacje geometrii oraz obliczenia częstości drgań zostały przeprowadzone przy użyciu metody DFT-D (oraz dla porównania uzyskanych geometrii optymalnych w części przypadków użyto również DFT bez poprawek dyspersyjnych stosując tę samą metodologię obliczeń). Do tych obliczeń wykorzystano pakiet TURBOMOLE 6.3.1[173], w którym użyto wariantu DTF-D3[86] wykorzystując bazę B3 o potrójnym rozszczepieniu powłoki walencyjnej def2-TZVPP[115, 117], a do opisu wpływu rozpuszczalnika użyto model ekranowania COSMO[98] z stałą dielektryczną odpowiadającą dichlorometanowi (e = 8.93), chloroformowi (e = 4.71) lub DMF (e = 37.22). Energie wiązania dla badanych adduktów zostały skorygowane o błąd superpozycji bazy (Basis-Set Superposition Error, BSSE) oszacowany według standardowej procedury[177]. Dla optymalnych geometrii uzyskanych dla kompleksów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCHa)20/*- przy użyciu TURBOMOLE 6.3.1[173] wykonano dodatkowe obliczenia energii w pakiecie Gaussian09[172] wykorzystując bazę B2 oraz model ciągłego polaryzowalnego rozpuszczalnika (IEF-PCM[174]) z parametrami odpowiadającymi dichlorometanowi. Wszystkie potencjały redoks zostały policzone zgodnie z procedurą opisaną w rozdziale 1.3.1. Wszystkie wartości E1/2 dla badanych związków zostały podane względem ferrocenu Fc*+/0 (Ej0,c.+/O = 4.84 V). Najlepszą zgodność z danymi doświadczalnymi uzyskano wykorzystując wartości energii całkowitej układów uzyskane w większej bazie B2* oraz poprawki termodynamiczne z obliczeń częstości drgań wykonanych w bazie B1 i te wyniki zostały przedstawione w poniższej pracy. Jednakże, obliczenia DFT wykorzystujące funkcjonał B3LYP, nawet w bardzo rozbudowanej bazie funkcyjnej, znacząco niedoszacowują energię wiązania C-Cl w chloroformie oraz innych chlorowcopochodnych[178, 179] (w przypadku badanych związków nawet do 10 kcal mol-1). Ponieważ redukcja chloroformu prowadzi do zerwania wiązania C -Cl, błąd ten prowadzi do znacznego systematycznego błędu wyznaczenia potencjału E0,HC^/CHCl2«+Cl-, gdy wykorzystuje się DFT (lub DFT-D). Z tego też powodu do obliczeń związanych z wyznaczaniem potencjału EChc^/CHCl2*+Cl- wykorzystano metodę sprzężonych klastrów CCSD(T) i bazę funkcyjną aug-cc-pVTZ[180, 181] oraz ciągły model rozpusz- *Wynika to najprawdopodobniej z faktu, że baza B2 zawiera mocno rozmyte orbitale d dla atomów molibdenu, co jest istotne dla dobrego opisu układu gdy atom ten znajduje się w niskim stanie utlenienia (Mo1 lub Mo11). 64 czalnika IEF-PCM. Obliczenia te również przeprowadzono z wykorzystaniem programu Gaussian09. 4.2.1 Modele Modelowanie molekularne przeprowadzono dla kompleksu dime-toksy MoII(NO)(TpMe2 )(OCH3)2, najmniejszego układu dla którego zaobserwowano aktywność katalityczną w reakcji redukcji CHCl3. Ponieważ struktura krystaliczna tego związku nie była dostępna, jako strukturę startową do obliczeń wykorzystano fragment MoII(NO)(TpMe2)(OCH2)2 ze struktury krystalicznej kompleksu anti—[Mo(NO)(TpMe2){1, 4-(OC^^CaH}]2 • 4 CHCla[62] (struktura przedstawiona na rysunku 1.13), zawierającego dwie pary cząsteczek chloroformu, które oddziałują z kompleksem przez słabe wiązania wodorowe H-”Oaik. W strukturze startowej adduktu kompleksu z chloroformem wybrano cząsteczkę chloroformu, dla której odległość H---Oalk była mniejsza i wynosiła 2.273 Ä, ponieważ założono, że właśnie jedna cząsteczka CHCl3 bierze udział cyklu katalitycznym. 4.2.2 Protokół modelowania molekularnego Dla każdego z badanych układów, tj. wszystkich cząsteczek organicznych, kompleksów molibdenu oraz adduktów skorpionianowych kompleksów molibdenu z cząsteczkami organicznymi, wykonano pełne optymalizacje geometrii wykorzystując funkcjonał B3LYP w bazie B1 oraz B3. Następnie przeprowadzono obliczenia energii układów dla geometrii minimów energetycznych uzyskanych w bazach B1 oraz B3 wykorzystując bazę B2. Dodatkowo przeprowadzono obliczenia energii układów dla geometrii minimum energetycznego, obliczenia pełnej minimalizacji badanych kompleksów molibdenu, adduktów kompleksów skorpionianowych z cząsteczkami organicznym oraz samych cząsteczek organicznych wchodzących w skład adduktów przy użyciu schematu obliczeń DFT-D3 z wykorzystaniem funkcjonału B3LYP oraz bazy B3. Dzięki zastosowaniu metody DFT-D3 możliwy był lepszy opis oddziaływań dyspersyjnych w badanych adduktach oraz umożliwiło szczegółową analizę roli oddziaływań dyspersyjnych w stabilizacji tych układów z podrozdziału 4.3.4. Obliczenia zostały wykonane wykorzystując model ciągły rozpuszczalnika IEF-PCM lub COSMO, ale w przypadku niektórych optymalizacji zostały również wykonane obliczenia w próżni, w celu sprawdzenia roli rozpuszczalnika w stabilizacji adduktów. Dodatkowo dla wybranych układów przeprowadzono minimalizacje geometrii z zamrożonymi wartościami długości niektórych istotnych wiązań wykorzystując schemat obliczeń DFT oraz DFT-D. W celu sprawdzenia hipotezy, że po redukcji kompleksu MoII(NO)(TpMe2)(OCH3)2 następuje odłączenie alkoholanu (CH3O-) wykonano szereg optymalizacji geometrii, gdzie 65 stopniowo wydłużano długość Mo-O dla atomu tlenu z alkoholanu i obliczano energię takiego układu. Dla sprawdzenia mechanizmu oderwania protonu z chloroformu przez skoordynowany alkoholan (co przedstawia równanie 4.1, omówione w szczegółach w podrozdziale 4.3.2) wykonano szereg optymalizacji geometrii (tak z „zamrożoną” odległością Oaik---H jak i bez nałożonych więzów), gdzie w geometriach startowych atom wodoru z chloroformu był przesunięty w kierunku alkoholanu w stosunku do odległości równowagowej w adduktach {MoII/I-Oalk}--HCCl3. Dla sprawdzenia zachowania się zredukowanego adduktu {MoI-Oalk}*-•••HCCl3, gdy następuje wydłużenie jednego z wiązań C-Cl chloroformu, przeprowadzono szereg optymalizacji geometrii, gdzie „zamrażano” długość wiązania węgiel-chlor, w każdym kolejnym kroku startując z optymalnej geometrii kroku poprzedniego, przy zwiększeniu odległości dC-Cl o 0.05 Ä.* Obliczenia te wykonano również w próżni, by sprawdzić wpływ rozpuszczalnika na energetykę odejścia jonu chlorkowego. W celu wyjaśnienia mechanizmu inhibicji katalizy przez alkohole oraz cząsteczki alkenów przeprowadzono szereg optymalizacji geometrii adduktów molibdenowych z metanolem, jako przedstawicielem alkoholi, oraz propenem i cis-2-pentenem jako przykładowymi alkenami. W przypadku metanolu, gdzie w addukcie może istnieć stosunkowo silne wiązanie wodorowe Oalk---H-OCH3, skoncentrowano na optymalizacji geometrii struktury zawierającej wiązanie wodorowe. Dla alkenów, dla których wiązanie wodorowe Oalk-H-C w addukcie jest słabe a cząsteczka alkenu może posiadać wiele konformacji o podobnej energii, optymalizowano geometrię startując z różnych prawdopodobnych orientacji cząsteczki alkenu względem kompleksu skorpionianowego uzyskując szereg konformerów o podobnych energiach całkowitych. W celu sprawdzenia wpływu oddziaływań dyspersyjnych na energię tworzenia opisywanych powyżej adduktów obliczenia przeprowadzono w schematach DFT oraz DFT-D. 4.3 Wyniki oraz dyskusja 4.3.1 Wiązanie cząsteczki chloroformu z kompleksami alkok-sykanowymi molibdenu Obliczenia wykonane dla układu MoII/I(NO)(TpMe2)(OCH3)20/*- z cząsteczką chloroformu w pobliżu grup OCH3 potwierdziły występowanie w roztworze stabilnych adduktów { MoII/I-Oalk}—HCCl3, w których cząsteczka chloroformu wiązana jest słabym wiązaniem wodorowym typu C-H-Oalk. Struktury uzyskane metodą DFT-D zostały pokazane na rysunku 4.1, a podstawowe dane geometryczne centrów znajdują się w tabeli 4.1. * Procedurę tę rozpoczęto dla długości równowagowej wiązania C-Cl uzyskanej w wyniku pełnej optymalizacji {Mo1 -Oaik}*-•••HCCl3. 66 Tablica 4.1: Kluczowe parametry geometryczne struktur adduktów Mon/I(NO)(TpMe2)(OCHa)20/*- uzyskanych w wyniku pełnej optymalizacji geometrii w metodzie DFT-D z wykorzystaniem bazy B3. {Mo11} - HCCla {Mo1}* --HCCla Parametr Eksperymentalne“ Obliczone Obliczone C-H-Oalk 2.273(3) Odległości (Ä) 2.160 1.816 Cchl'''Oalk 3.198(9) 3.125 2.911 C-H-NpZ6 3.091(5) 2.656 3.097 CchWNpz6 3.85(1) 3.526 3.772 Mo-OalkC 1.923(3) 1.923 2.045 Cl-^ 3.597 3.600 3.426 C-H-Oalk 159.0(6) Kąty (°) 147.2 172.2 C-H-NpZ6 136.4(6) 137.0 120.1 Mo-O-Cc 127.4(3) 131.4 125.9 Mo-N-O 178.2(5) 178.2 175.5 a Dane z artykułu [62]; wybrano najbliższą cząsteczkę CHCI3, którą oddzia-ływuje silniej. b Odległość wiązania wodorowego do najbliższego azotu wchodzącego w skład pierścienia pirazolilowego. c Wartości dla Mo-Oalk-C oddziałującego z CHCl3. d Odległość do punktu na środku pierścienia pirazolilowego. 67 Rysunek 4.1: Optymalne geometrie adduktów Mo11/1 (NO)(TpMe2 )(OCHa)20/*- z cząsteczką chloroformu uzyskane w DFT-D. Wykropkowane linie pokazują wiązanie wodorowe C-H---Oalk oraz oddziaływania dyspersyjne C-H---Npz oraz C-Cl***^ (zaznaczone odległości wskazują dystans do centroid pierścieni). Uzyskana geometria centrum {Mo11 -Oaik}0•••HCCla jest w dużym stopniu zgodna z strukturą otrzymaną przez dyfrakcję promieniami X[62]. Krótkie długości wiązań Mo-Oalk wynoszące 1.93 oraz 1.91 Ä wskazują na znaczną donację ładunku typu p^O --------> d^Mo, oraz wiązanie wodorowe pomiędzy Oalk•••H-C o długości dH_o = 2.16Ä, do- O = 3.12Ä oraz kącie 0C-H--O = 147.2°. Po redukcji adduktu Mo11 następuje kilka znaczących zmian w geometrii układu. Przede wszystkim wiązanie Mo-Oalk wydłuża się o 0.12Ä, a kąt Mo-Oalk-C zmniejsza się o 5.5°. Jednak nie dochodzi do dysocjacji alkoholanu (CHaO-) ponieważ proces ten wymagałby znacząco większej energii, rzędu 50 kcal mol-1 wedle przeprowadzonych obliczeń. Najważniejszą zmianą, kluczową dla aktywacji chloroformu, są zmiany strukturalne następujące po redukcji centrum Mo związane z fragmentem ClaC-H---Oalk. Wiązanie wodorowe, które nawet w addukcie z Mo11 charakteryzowało się stosunkowo krótką długością wiązania H---Oalk, jest jeszcze krótsze. Jego długość wynosi jedynie 1.82 Ä. Zmiany strukturalne pokazują, że wiązanie wodorowe pomiędzy alkoholanem a chloroformem jest jeszcze silniejsze w zredukowanym addukcie. Również zmiany w widmie w podczerwieni pokazują, że wiązanie C-H w chloroformie w adduktach z molibdenem zostaje osłabione z powodu tworzenia się dość silnego wiązania wodorowego. Dla adduktu z Mo11 obliczona częstość drgania rozciągającego tego wiązania (vcH) jest niższa o około 100 cm-1 niż w wolnym chloroformie. Po redukcji centrum molibdenowego do Mo1 następuje dodatkowe przesunięcie tego drgania ku czerwieni i to aż 68 o 380cm-1. Dodatkowo staje się ono najbardziej intensywnym z pasm, intensywniejszym nawet od pasma odpowiadającego drganiu rozciągającemu nitro-zylu (vno), które zwykle w kompleksach Mo(NO)(Tpæ) dominuje w widmie. Wszystkie te zmiany pokazują wzrost siły wiązania wodorowego C-H-Oalk. Należy dodać, że obliczone częstości drgań dla adduktów jak i samodzielnych centrów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCHa)2 bardzo dobrze reprodukują wartości doświadczalne. Przykładowo, wspomniane już drganie rozciągające wiązanie N-O w nitrozylu (vNO), które jest bardzo czułym wyznacznikiem stanu utlenienia centrum Mo, wynosi 1640 cm-1 dla adduktu z Mon i jest bliskie wartościom typowym dla tej klasy związków[59, 104, 136, 182]. Dla adduktu po redukcji drganie to ma częstość 1530 cm-1, a obliczone tzw. przesunięcie ku czerwieni (red shift) jest zgodne z oczekiwaniami, ponieważ redukcja centrum Mo (i związany z nią wzrost gęstości elektronowej na centrum metalicznym) powinna zwiększać donacje zwrotną z Mo na orbitale n* nitrozylu osłabiając wiązanie. Podobne co do wartości obniżenia częstości drgań (vNO) zostały zaobserwowane dla innych jedno- oraz dwucentrowych nitrozylowych skorpionianowych kompleksach molibdenu[104, 136]. Struktury przedstawione na rysunku 4.1 pokazują również wpływ słabych oddziaływań (atomów C-Hchl z atomem Npz oraz jednego z atomów Cl z gęstością n pierścienia pirazolilowego) na wiązanie oraz orientację przestrzenną cząsteczki chloroformu. Atom chloru znajdujący się we wnęce utworzonej przez dwa pierścienie pirazolilowe liganda [TpMe2]- jest mocniej przyciągany w kierunku pierścieni pirazolilowych po redukcji centrum molibdenowego do M° (AdpZ...ci ~ 0 .15 oraz 0.25 Ä) właśnie dzięki wzmocnionym oddziaływaniom dyspersyjnym Cl---n. Oddziaływania te mogą również przyczyniać się stabilizacji stanu przejściowego procesu przeniesienia ładunku na cząsteczkę chloroformu. Dodatkowo, wiązania C-Cl skierowane poza wnękę po redukcji centrum Mo stają się nieco dłuższe (AdC-Cl ~ 0.03 Ä) a częstości odpowiadających im niesymetryczne drgań rozciągających vC-Cl są obniżone o 25 cm-1 w porównaniu do tych samych drgań w swobodnym chloroformie. Zatem atomy chloru skierowane poza wnękę utworzoną przez pierścienie pirazolilowe powinny być bardziej podatne na dysocjacje i zerwanie wiązania z węglem chloroformu. Utworzenie się wiązania wodorowego C-H-Oalk jest widoczne także w strukturze elektronowej układu. W celu sprawdzenia jak gęstość elektronowa zmienia się po związaniu chloroformu z kompleksem alkoksylanowym MoI/n zastosowano metodę orbitali naturalnych dla wartościowości chemicznej (Natural Orbitals for Chemical Valence, NOCV)[183, 184]. Analiza ta została przeprowadzona dla adduktów {MoII/I -Oalk}0/*- •••HCCla, gdzie fragmentami były kompleksy {MoII/I -Oalk}0/*- oraz cząsteczka chloroformu. Dla obydwóch adduktów, zarówno przed jak i po redukcji, znaleziono tylko jeden znaczący kanał przepływu ładunku, który odpowiada oddziaływaniu typu a pomiędzy cząsteczką CHCla a tlenem grupy metoksy. Potwierdza to tworzenie się wiązania wodorowego pomiędzy atomami C-H-Oalk i jego 69 wzmocnienie po redukcji centrum Mo, co zostało wcześniej stwierdzone na podstawie zmian w geometrii. Rysunek 4.2 przedstawia kontury kanałów transferu gęstości elektronowej wnoszących główny wkład w gęstość defor-macyjną (ApHB) oraz powiązane z nimi wartości własne (vHB) otrzymane dla adduktu z Mon (na panelu a) oraz MoI (na panelu b). Należy zauważyć, że w drugim przypadku, który jest układem otwartopowłokowym, pojawiają się dwa niezależne wkłady w gęstość deformacyjną uzyskane z obliczeń nieograniczonych spinowo tj. ApHB oraz vHB dla elektronów o spinach „w górę” (a) oraz ApHB oraz vßB dla dla elektronów o spinach„w dół” (ß), które są praktycznie identyczne. W przypadku układu otwartopowłokowego obydwa otrzymane wkłady należy zsumować w celu uzyskania całkowitej gęstości deformacyjnej (ApHB = ApHB + ApßHB) oraz całkowitego efektywnego transferu gęstości elektronowej pomiędzy między fragmentami (vHB = vHB+vßB) związanego z tworzeniem wiązania wodorowego. Kształt kanału przepływu gęstości elektronowej (ApHB) na rysunku 4.2 ma cechy charakterystyczne dla wiązań wodorowych[185, 186], tj. następuje odpływ gęstości elektronowej z atomu, który jest akceptorem wodoru (Oalk) oraz samego atomu wodoru przy równoczesnej jej akumulacji w rejonie powstającego wiązania (czyli pomiędzy atomami tlenu i wodoru) jak również na atomie, który jest donorem wodoru (C). Przepływy gęstości są podobne dla obydwóch adduktów molibdenowych, jednakże miara przeniesionej gęstości elektronowej jest prawie o 50% większa dla adduktu po redukcji (MoI, około 0.18e) w stosunku do adduktu z Mon (około 0.13e). Zatem również analiza NOCV gęstości deformacyjnych potwierdza, że wiązanie wodorowe jest silniejsze po redukcji centrum molibdenowego, co jest zgodne z większym przesunięciem ku czerwieni w drganiu rozciągającym vc-h oraz praktycznie liniowym ułożeniem atomów tworzących wiązanie wodorowe (C-H---Oalk) w addukcie ze zredukowanym centrum. Należy przy tym zauważyć, że słabe oddziaływania Cl---n o charakterze dyspersyjnym nie są związane z przepływem gęstości elektronowej między fragmentami tworzącymi badane addukty. Jako oddziaływania niekowalencyjne są one przybliżone w podejściu DFT-D jako odpowiedni potencjał międzyatomowy. W tabeli 4.2 zebrane zostały standardowe energie wiązania (AE i AG) adduktów MoII/I z CHCla, rodnikiem CHCl2* (jego rola zostanie omówiona później) oraz CH2Cl2 (rozpuszczalnikiem), w który może konkurować z chloroformem w tworzeniu adduktów. Również energie wiązania pokazują, że cząsteczka chloroformu jest mocniej stabilizowana w addukcie MoI. Stabilność termodynamiczna adduktów kompleksu skorpionianowego z chloroformem w temperaturze pokojowej jest oczywiście związana nie tylko z energią ich wiązania lecz przede wszystkim z entalpią swobodną ich tworzenia, która zawiera znaczący wkład entropowy (rzędu 10 kcal mol-1) wynikający z spadku entropii gdy cząsteczka CHCla wiąże się w addukt z kompleksem Mo. Należy zauważyć, że różnice w entalpiach swobodnych pomiędzy adduktami molib- 70 Rysunek 4.2: Analiza NOCV dla układów {MoII/I-Oaik}°^*_•••HCCI3. Na rysunku widać główne składowe gęstości deformacyj-nej (Aphb) dla (a) 16-elektronowego adduktu {Mon-Oaik}°---HCCl3 oraz (b) 17-elektronowego układu {Mo^Oaik}*-•••HCCI3. Przedstawiono również wartości własne (vhb) odpowiadające tym kontrybucjom. Kontury gęstości deformacyjnej zostały wykonane dla izopowierzchni o wartości 5 x 10-4. 71 Tablica 4.2: Energie wiązania uwzględniające błąd superpozycji bazy (BSSE) (w kcal mol-1) dla różnych adduktów Mon/I(NO)(TpMe2)(OCHa)0/*- rozpuszczonych w dichlorometanie. Addukt AE • ^Ewiązania AGwiązania (Mo11 -Oaik }-HCCla -10.6 0.2 (Mo1 -OanT - -HCCla -12.5 -1.6 (Mo11 -NO}-HCCla -3.9 3.3 (Mo1 -NO}*- -HCCla -5.9 1.5 (Mo11 -Oalk }-HCCl2* -8.9 1.5 (Mo1 -Oaik}* - -HCCl2* -10.0 0.1 (Mo11 -Oalk }-H2CCl2 -8.2 0.7 (Mo1 -Oalk}*- -H2CCl2 -9.0 0.9 denu z chloroformem przed i po redukcji powodują, że stała równowagi dla tego ostatniego jest dziesięciokrotnie większa. Dodatkowo w tabeli 4.2 zawarto parametry energetyczne dla adduktów, w których chloroform jest słabo związany ze kompleksem skorpionianowym przez ligand NO tj. (Mo11/1 -NO}0/*----HCCla. Zostały one sprawdzone ponieważ struktury krystaliczne podobnych kompleksów molibdenu solwa-towanych przez chloroform zawierają cząsteczki tego ostatniego związane z kompleksami właśnie przez nitrozyl[187]. Jednakże, na podstawie danych energetycznych widać, że addukty te są znacznie mniej stabilne w stosunku do (Mon/I-Oalk}0/*----HCCla, zatem nie powinny mieć one większego znaczenia. Jak widać z tabeli 4.2 rozpuszczalnik, którym jest dichlorometan, również może być wiązany przez centra molibdenowe, zatem konkuruje z cząsteczkami chloroformu. Jednakże obliczenia wykazały, że CH2Cl2 wiąże się z centrum Mo1 o około 2.5 do 3.5 kcal mol-1 słabiej niż CHCla co spowodowane jest głównie mniejszą kwasowością wodoru w dichlorometanie. Ponieważ jednak dichlorometan jako rozpuszczalnik obecny jest w środowisku w znacznym nadmiarze to, pomimo jego słabszego wiązania z kompleksami Mo11/1, jedynie mała część cząsteczek chloroformu będzie związana w ad-dukt (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla (szacunkowo około 1% gdy stężenia wynoszą CMo = ccHCis = 2mM). 4.3.2 Dysocjacyjna redukcja chloroformu związanego z alkok-sylanem molibdenu Bezpośrednia redukcja swobodnego chloroformu na powierzchni elektrody (nie wykazującej własności katalitycznych) następuje według uzgodnionego 72 mechanizmu sprężonego dysocjacyjnego transferu elektronu (Concerted Dissociative Electron Transfer, CDET), którego produktem są rodnik CHCl2* oraz anion Cl- [188]. Ponieważ znaczna energia jest niezbędna do takiego wydłużenia wiązania C-Cl, dla którego energia układu Cl2C(H)-Cl jest porównywalna do jego zredukowanej formy Cl2C(H)* + Cl-, reakcja ta zachodzi wyjątkowo wolno, chyba że następuje pod wpływem znaczącego nadpoten-cjału katodowego[189]. Wynika to między innymi z tego, że elektron musi zostać przeniesiony na wysokoenergetyczny, antywiążący orbital ^C_Cl cząsteczki CHCla, którego energia może zostać obniżona dopiero przez znaczne wydłużenie wiązania C-Cl od geometrii równowagowej. Głównym celem opisanych w tym rozdziale badań było zatem wyjaśnienie dlaczego alkoholanowe skorpionianowe kompleksy molibdenu mogą ułatwiać dehalogenację chloroformu. Jak wspomniano powyżej w podrozdziale 4.2.2 jednym z mechanizmów, który rozważano była dysocjacja jonu alkoholano-wego (RO-) od zredukowanego kompleksu, jednakże jest on bardzo mało prawdopodobny z powodów energetycznych. Pomimo tego, że jon RO- jest silną zasadą, która jest w stanie wychwycić proton z wolnego chloroformu (po czym następuje dysocjacja chlorku oraz utworzenie karbenu :CCl2)[190], jednakże odłączenie liganda alkoksylanowego w kompleksie Mo1 kosztuje* aż około 50 kcal mol-1, co czyni ten mechanizm mało prawdopodobnym. Dodatkowo, scenariusz ten jest również niespójny z tym, że w czasie całego cyklu katalitycznego skorpionianowy kompleks molibdenu jest stabilny oraz całkowicie odzyskiwany, co jest widoczne w zarejestrowanych woltamogramach rejestrowanych bezpośrednio po elektrolizie przy potencjale katalitycznej redukcji (patrz rys. 1.11 oraz [60]). Rozważano także możliwość oderwania protonu z chloroformu przez ligand alkoholanowy, po utworzeniu się przejściowego adduktu (MoI-Oaik}*--HCCl3---------► (MoI-OaikH}*-CCl3- (4.1) po czym następowałyby szybkie reakcje z udziałem między innymi CCla-. Jednakże taki mechanizm również jest mało prawdopodobny z powodów energetycznych. Przeprowadzone obliczenia dla produktów powyższej rekacji (4.1) wykazały, że ich energia jest o 20.7kcal mol-1 wyższa od energii substratów, a stan przejściowy tej rekacji leży jeszcze wyżej} Jakościową wskazówkę daje także fakt, że wszelkie próby optymalizacji geometrii układu (Mo1 -OalkH}* z dodanym w pobliżu anionem CCla- prowadziły z powrotem do bardziej stabilnej struktury adduktu (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla. Ponadto, ponieważ hipotetyczne (i energetycznie mało prawdopodobne) protonowanie alkoholanu *Wartość tą oszacowano na podstawie szeregu optymalizacji geometrii z zamrożonym, stopniowo wydłużanym wiązaniem Mo-OCH3. ^Energię tej rekacji oszacowano przez szereg optymalizacji geometrii układów {Mon/I-Oaik}-HCCl3, z zaburzoną długością wiązania Oalk—H-CCl3 oraz obliczeniu optymalnych struktur dla produktów tej rekacji. 73 molibdenu prowadziłoby do jego degradacji[182], co jest sprzeczne z wysoką stabilnością katalizatora[60], powyższy mechanizm uznano za niemożliwy. Po wykluczeniu powyższych hipotetycznych „chemicznych” mechanizmów aktywacji chloroformu, zaproponowano, że kompleks skorpionianowy Mo pełni inną rolę, to znaczy jest elektrokatalizatorem ułatwiającym przeniesienie elektronu wzdłuż powstałego wiązania wodorowego oraz donorem elektronu w stosunku do powstających reaktywnych produktów przejściowych. Na podstawie przeprowadzonego szeregu optymalizacji geometrii zredukowanego adduktu z nałożonym więzem na długość wiązania węgiel-chlor w chloroformie zauważono, że, gdy wiązanie C-Cl skierowane poza wnękę utworzoną przez dwa pierścienie pirazolilowe ligandów Tp w kompleksie (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla zostanie wydłużone do conajmniej 2.4Ä, obliczenia DFT spontanicznie zbiegają się do stanu elektronowego, w którym gęstość spinowa znajduje się na atomach węgla i chloru należących do CHCla (co odpowiada redukcji chloroformu), a brak jej na atomie molibdenu (który zostaje utleniony do Mo11). Pełna optymalizacja geometrii* dla takiej struktury startowej (tj. dla struktury z wydłużonym wiązaniem C-Cl do co najmniej 2.4Ä) skutkuje całkowitą dysocjacją anionu Cl-, co jest zgodne z hipotezą uzgodnionego dysocjacyjnego transferu elektronu (CDET). Gdy chlorek zostaje usunięty z układu, praktycznie całość gęstości spinowej znajduje się na rodniku CHCl2* co pokazano na planszy b rysunku 4.3. Można zatem założyć, że aktywność elektrokatalityczna alkoholanowych skorpionianowych kompleksów molibdenu wiąże się z wewnątrzcząsteczko-wym transferem elektronu z centrum MoI na cząsteczkę chloroformu przez wiązanie wodorowe (MoI-Oaik}*--HCCla ► (MoII-Oaik}-HCCl2* + Cl-oiv (4.2) Obliczenia wskazują, że rodnik CHCl2* jest słabo wiązany przez centrum zawierające Mo11, zatem będzie łatwo wymienialny przez cząsteczkę dichlorometanu, który jest rozpuszczalnikiem, lub następną cząsteczkę chloroformu (energetyka odpowiednich adduktów została podana w tabeli 4.2). Na rysunku 4.3 przedstawiono kontury gęstości spinowej dla adduktów (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla oraz (Mo11 -Oalk}---HCCl2*. W przypadku pierwszego z układów główna składowa gęstości spinowej pochodzi z pojedynczo zajętego orbitalu molekularnego (Singly Occupied Molecular Orbital, SOMO) odpowiadającego orbitalowi 4dxy molibdenu, ale jest również dobrze widoczny wkład od tlenów alkoholanowych co uwidacznia częściowo kowalencyjne od- *Bez zadanych więzów na długości wiązań. ^Dokładna analiza wskazuje, że atom Oalk związany z CHCl3 ma mniejszą populacje spinową od jego niezwiązanego odpowiednika (odpowiednio 0.02 oraz 0.05). Różnica ta wynika z lekkiego wydłużenia wiązania Mo-O, w którym Oalk jest zaangażowany w wiązanie wodorowe z cząsteczką CHCl3, co powoduje dodatkowy przepływ ładunku do drugiego z al-koholanowych atomów tlenu. W przypadku gdy z kompleksem skorpionianowym związane są dwie cząsteczki chloroformu, gęstości spinowe obu tlenów alkoholanowych są praktycznie takie same. 74 Rysunek 4.3: Kontur gęstości spinowej dla (a) (Mo1 -Oalk}*----HCCla pokazujący delokalizację elektronu na fragment Mo-Oalk oraz (b) (Mo11 -Oaik}---HCCl2*, gdzie niesparowany elektron znajduje się na rodniku CHCl2 (kontur dla wartości izopowierzchni 0.005). Rysunek (a) pokazuje, że gęstość spinowa od nadmiarowego niesparowanego elektronu (zaznaczona kolorem białym) jest zlokalizowana głównie na Mo-Oaik podczas gdy gęstość spinowa przeciwnego znaku (czarna) jest zlokalizowana głownie na nitrozylu. 75 działywania Mo-Oaik. Należy zauważyć, że we fragmencie Mo-NO ujawnia się tzw. polaryzacja spinowa: na ligandzie nitrozylowym występuje nadmiar gęstości elektronowej znaku przeciwnego do znaku nadmiarowego niespa-rowanego elektronu. Jest to typowy wynik obliczeń otwartopowłokowych przeprowadzonych dla układów metal-nitrozyl przy zastosowaniu funkcjonałów hybrydowych (zwany również „zanieczyszczeniem spinowym”), a jego przyczyną są efekty związane z korelacją elektronową[149]. Gdy zastosowano funkcjonał niehybrydowy (BP86) polaryzacja spinowa układu była znikoma. Wykresy konturów orbitali granicznych dla adduktu (Mo1 -Oalk}*- •••HCCla przedstawione na rysunku 4.4 pokazują, że najwyższy zajęty orbital molekularny (SOMO) zawiera głównie orbital dxy molibdenu i odpowiada analogicznemu orbitalowi dla izolowanego kompleksu 17e Mo1, podczas gdy najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO) dla adduktu przypomina orbital uC_ci będący orbitalem LUMO w niezwiązanej cząsteczce chloroformu. Ponieważ orbital LUMO jest orbitalem antywiążącym jego energia obniża się wraz z wydłużaniem wiązania C-Cl z —0.35eV dla geometrii równowagowej (1.79Ä) do —2.0eV dla długości wiązania 2.20Ä. Z powodu korzystnego usytuowania przestrzennego orbitali granicznych adduktu (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla, wewnątrzcząsteczkowy transfer elektronu z SOMO zlokalizowanego na molibdenie na orbital LUMO zlokalizowany na chloroformie wydaje się być bardziej prawdopodobny od bezpośredniego transferu elektronu z elektrody na cząsteczkę CHCla. Dzięki wiązaniu wodorowemu Oalk-H-C oraz oddziaływaniom dyspersyjnym cząsteczka chloroformu jest wiązana z kompleksem skorpionianowym i przebywa dłużej blisko donora elektronu (tj. centrum Mo1) niż w przypadku krótkiego kontaktu z powierzchnią niereaktywnej elektrody (np. platynowej). Rzeczywiście traci ona znaczącą część jest entropii translacyjnej i rotacyjnej (jak wspomniano jest to efekt rzędu 10 kcal mol-1).* Strata ta jest jednak skompensowana w dużym stopniu przez energię wiązania z kompleksem molibdenowym. Niewielka odległość pomiędzy donorem a akceptorem elektronu (doaik--Cchi 3 Ä) w addukcie ułatwia transfer elektronu, ponieważ jego szybkość maleje wykładniczo wraz z wzrostem odległości. Warto nadmienić, że przeniesienie elektronu przez wiązania wodorowe może być szybsze niż przez wiązania C-C typu u[191]. Dodatkowo, sztywny i przestrzennie obszerny ligand skorpionianowy zapewne powoduje obniżenie energii reorganizacji rozpuszczalnika. W przypadku adduktu (Mo1 -NO}*-•••HCCla omawianego powyżej, przeniesienie elektronu przez grupę NO jest mniej prawdopodobne, ze względu na mniejszą stabilność tego adduktu (o około 5 kcal mol-1 w porównaniu z adduktem z wiązaniem wodorowym C-H---Oaik) oraz znacznie dłuższy dystans, który musiałby pokonać elektron. Oczywiście powyższe rozważania nie biorą explicite pod uwagę energii * Oszacowano na podstawie obliczeń entalpii swobodnej kompleksu molibdenowego, chloroformu oraz ich adduktu. 76 Rysunek 4.4: Orbitale SOMO oraz LUMO adduktu (Mo1 -Oalk}*- •••HCCla (kontury dla izopowierzchni o wartości 0.05). Orbital SOMO składa się głownie z orbitalu 4d molibdenu (z dodatkowymi udziałami od NO oraz Oalk) a orbital LUMO jest orbitalem antywiążącym ^C_Ci na CHCla, który jest bardzo podobny do LUMO w swobodnej cząsteczce chloroformu. 77 aktywacji reakcji (4.2). Jednak, nawet gdyby była ona taka sama jak dla niekatalitycznego transferu elektronu to efekt bliskości centrum Mo1 oraz chloroformu powinien zwiększać szybkość redukcji tego ostatniego w porównaniu do procesu na powierzchni niereaktywnej elektrody.* Jednakże obniżenie energii aktywacji jest możliwe dzięki oddziaływaniom między chloroformem a skorpionianem, które stabilizują stan przejściowy oraz rodnik CHCl2* będący produktem reakcji. Rzeczywiście, przeprowadzone obliczenia wskazują, że wiązanie C -Cl w CHCla jest bardziej podatne na zerwanie w addukcie z Mo1 niż w wolnym chloroformie. Zauważono, że energia adduktu (Mo1 -Oaik}*-•••HCCla z wiązaniem C-Cl rozciągniętym do długości 2.2 Ä i „zamrożonym” w trakcie optymalizacji jest o 11.4 kcal mol-1 większa od energii tego adduktu w minimum energetycznym. Różnica ta jest o 2.1 kcal mol-1 mniejsza niż w przypadku analogicznego rozciągnięcia wiązania w swobodnym chloroformie. Należy nadmienić, że dla struktury z rozciągniętym wiązaniem C-Cl odległości C-H-Oalk oraz Cl---^ są wyraźnie mniejsze (zmiana o prawie 0.1 Ä, rysunek 4.5a) względem struktury równowagowej (rysunek 4.1b). Zatem opisywane powyżej oddziaływania częściowo będą kompensowały wzrost energii układu związany z rozrywaniem wiązania C-Cl. Efekt ten powinien stabilizować stan przejściowy, szacunkowo o kilka kcal mol-1, przez przyspieszyć transfer elektronu. Omawiany stan przejściowy dla transferu elektronu byłby punktem przecięcia hiperpowierzchni energii potencjalnych dla dwóch różnych stanów elektronowych o tej samej multipletowości (Minimum Energy Crossing Point, MECP) tj. dla (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla (przed transferem elektronu) oraz (Mo11 -Oalk}---HCCla*- (po transferze). Poszukiwania dokładnego MECP nie zostały przeprowadzonej jednakże struktura prezentowana na rysunku 4.5a wydaje się być dobrym przybliżeniem stanu przejściowego ponieważ dla takiej samej zamrożonej długości wiązania C-Cl (tj. 2.2Ä) znaleziono również minimum energetyczne, w którym niesparowany elektron jest zlokalizowany na cząsteczce chloroformu (tj. (Mo11 -Oalk}---HCCla*-), a którego energia była niższa o 2 kcal mol-1 niż analogiczne minimum warunkowe przed transferem (tj. (Mo1 -Oalk}*-•••HCCla) pokazane na rysunku 4.5a. Należy przypomnieć, że wiązanie wodorowe i oddziaływania dyspersyjne w addukcie stabilizują zarówno układ przed reakcją (4.2) (tj. (Mo1}*-•••HCCla) jak i produkt dysocjacyjnego transferu elektronu czyli (Mo11}*-•••HCCl2* (jego struktura pokazana jest na rysunku 4.5b). Jednakże rodnik HCCl2* jest słabiej związany z kompleksem skorpionianowym *Możliwe jest, że sprzężenie elektronowe stanów przed i po transferze opisywane parametrem Hab będzie zwiększone ze względu na obecność wiązania wodorowego i jego udział w przeniesieniu elektronu ^ Poszukiwania MECP wymagają w tym przypadku jednoczesnego poszukiwania minimów energetycznych dla dwóch różnych stanów elektronowych (jednego przed transferem elektronu a drugiego po) o takiej samej multipletowości z zadanymi dodatkowymi więzami, co byłoby możliwe przy użyciu metody constrained DFT (cDFT)[192]. 78 Rysunek 4.5: Struktury (a) adduktu (Mo1 -Oaik}*----HCCla z wydłużonym do 2.2Ä wiązaniem C-Cl (struktura tuż przed transferem elektronu sprzężonym z zerwaniem wydłużanego wiązania) oraz (b) adduktu (Mo11 -Oaik}---HCCl2* po dysocjacyjnym transferze elektronu z anionem chlorkowym, który całkowicie oddysocjował. Struktury otrzymane przy użyciu DFT-D3. Mo11 także od cząsteczki chloroformu z adduktu (Mo11 }0•••HCCla przez co następna cząsteczka CHCl3 może wymienić CHCl2* i rozpocząć nowy cykl katalityczny. Uwolniony rodnik CHCl2* inicjuje reakcje autokatalityczną prowadzącą do dalszego rozkładu chloroformu, której mechanizm został przedstawiony na rysunku 4.6 i omówiony szczegółowo w [60]. Entalpia swobodna wewnątrzcząsteczkowego procesu przeniesienia elektronu opisanego równaniem (4.2) może zostać zapisana jako AG°det = -F (EChcis/CHCi2• +Ci- - E{Mon/I-Oalk}0/*-) + + AAG{CHCi2 • /CHCi3 (4-3) gdzie E0 to absolutne potencjały standardowe (wyrażone w V), a AAGoCHCi2• /CHCi3 jest różnicą w entalpiach swobodnych wiązania rodnika CHCl2* oraz CHCl3 z centrum Mon/I (zostały one podane w tabeli 4.2). Standardowy potencjał redukcji chloroformu (w stosunku do całkowicie oddzielonych rodnika CHCl2* oraz chlorku) nie jest bezpośrednio mierzalny, jednakże może zostać obliczony jako ECHCi3/CHCi2• +Ci- = ECi^/Ci- - AbdG°/F+ + (AsolvGCHCi3 - AsolvGCHCi2• - AsolvGCr ) /F (4.4) 79 gdzie AbdG0 jest entalpią swobodną homolitycznej dysocjacji wiązania C-Cl w fazie gazowej, a wszystkie inne człony równania (4.4) odnoszą się do środowiska rzeczywistego rozpuszczalnika, w którym następuje reakcja, czyli dichlorometanu. Zastosowana metoda DFT:B3LYP znacznie niedosza-cowuje energię wiązania C-Cl[178, 179] przez co uzyskany z takich obliczeń potencjał ECHCis/CHCi2•+Ci- wynosi jedynie —1.05 V względem Fc*+/0. W celu uzyskania bardziej realistycznego przybliżenia wykonano zatem obliczenia przy wykorzystaniu metody sprzężonych klastrów CCSD(T) uzyskując wartość potencjału równą — 1.54V względem Fc*+/0.* Potencjał pary (Mo11/1 -OMe}0/* -1 z równania (4.3) uzyskany za pomocą obliczeń DFT wynosi —1.80V i jest bliski wartości doświadczalnej (1.84 V[60]). Wykorzystując obliczone potencjały w równaniu (4.3) uzyskano AG°DET = —3.0 kcal mol-1, zatem wewnątrzcząsteczkowy transfer elektronu w addukcie MoI---HCCl3 jest termodynamicznie bardziej korzystny. Należy zauważyć, że dodatkowo potencjał pary E{MoII/I-O jk}[>/•- może być modulowany przez wybór odpowiednich ligandów alkoholanowych[67]. Co więcej, z równania (4.3) wynika, że dla E°Mon/I-O ik}0/^_ ^ —1.6 V względem Fc*+/0 wartość AG°DET jest ujemna.^ Zatem wartość —1.6 V względem Fc*+/0 może być uważana za „wartość krytyczną” dla potencjału redoks pary MoII/I powyżej którego reakcja (4.2), która wydaje się być krokiem limitującym szybkość procesu elektroka-talitycznego, nie jest termodynamicznie korzystna. Zgadza się to jakościowo z przeprowadzonymi eksperymentami elektrochemicznymi[11], w których wykazano, że alkoholany Mo o potencjale EMoII/I niedostatecznie katodowym nie wykazywały aktywności elektrokatalitycznej. Należy dodatkowo zauważyć, że rozpuszczalnik, w którym następuje reakcja, pełni kluczową rolę w umożliwieniu przepływu ujemnego ładunku na atom chloru, który jest odrywany, oraz stabilizacji powstającego, przy odpowiednio dużym wydłużeniu wiązania, jonu chlorkowego. Początkowe próby optymalizacji geometrii dla wydłużonego wiązania C-Cl w fazie gazowej zawsze prowadziły do adduktu (Mo1 -Oalk}*-•••HCCl3, więc nie następował transfer elektronu. Zatem reakcja (4.2) prowadząca do powstania rodnika CHCl2* oraz dysocjacji chlorku jest kontrolowana również przez rozpuszczalnik. Dodatkowo powinna ona zachodzić łatwiej w dichlorometanie (CH2Cl2) niż w czystym chloroformie (CHCl3) (ponieważ AG°DET jest mniejsza o około 3.0 kcal mol-1 w pierwszym z rozpuszczalników). Jest to zgodne z faktem, *Jest to wartość dla chloroformu rozpuszczonego w dichlorometanie. Jak spodziewano się jest ona bardziej katodowa od wartości —1.28 V uzyskanej dla chloroformu rozpuszczonego w DMF przy użyciu tego samego modelu obliczeń. W przypadku DMF obliczona wartość jest bardzo zbliżona do wartości obliczonej dostępnej w literaturze, która wynosi —1.31V[61, 189]. t Czyli dla modelu alkoholanowego skorpionianowego kompleksu molibdenu zastosowanego w obliczeniach. + Przy założeniu, że mechanizm redukcji jest taki sam dla różnych grup alkoholanowych, co jest prawdopodobne. 80 Rysunek 4.6: Mechanizm elektrokatalitycznej redukcji chloroformu w obecności kompleksów alkoholanowych z centrami {Mo(NO)(TpMe2)}2+, zaproponowany na podstawie obliczonych AE^, AE oraz E0 i zgodny z dostępnymi danymi doświadczalnymi. Po lewej zostały przedstawione potencjały redoks oraz odpowiadające im entalpie swobodne. Rysunek pochodzi z [60]. że stała dielektryczna dichlorometanu jest dwa razy większa, przez co ten rozpuszczalnik lepiej stabilizuje anion chlorkowy powstający w reakcji (4.2). 4.3.3 Inhibicja elektrokatalizy Przeprowadzone pomiary woltamperometryczne[11, 60] pokazały, że aktywność katalityczna badanych alkoholanowych kompleksów molibdenu zanika gdy w roztworze znajdują się nawet znikome ilości alkoholi lub znaczny nadmiar olefiny (cis-2-pentenu) - na woltamperogramie powraca fala reu-tlenienia centrum Mo1 co pokazano na rysunku 1.12. Kataliza nie zachodzi również gdy rozpuszczalnikiem jest DMF. Obliczenia wykonane za pomocą schematu DFT-D pokazują, że CH3OH, DMF oraz cząsteczki alkenów (do obliczeń użyto cząsteczki propenu oraz cis-2-pentenu) mogą wiązać się z {Mo1 -Oaik}•- przez wiązanie wodorowe O-H---Oaik lub C-H—Oaik do tlenu w grupie alkoholanowej oraz przez oddziaływania dyspersyjne C-H—npz z pierścieniami pirazolilowymi. Na rysunku 4.7 został przedstawiony addukt z metanolem oraz najbardziej stabilny addukt z cis-2-pentenem. Należy jednakże zaznaczyć, że znaleziono jeszcze pięć innych konformerów (o innej orientacji alkenu względem kompleksu), których energia była jedynie 81 Rysunek 4.7: Struktury adduktów Mo1 (NO)(TpMe2)(OCH3)2• - z (a) CH3OH oraz (b) cis-2-pentenem. Odległości podane w Â. Linie przerywane pokazują wiązania wodorowe lub oddziaływania dyspersyjne C-H—npz (tylko najmniejsze odległości zostały zaznaczone). nieznacznie wyższa (do 1kcalmol-1 ) od konformacji najbardziej stabilnej. Różnorodność konformacji jakie może przybierać olefina w adduktach z kompleksami skorpionianowymi zwiększa ich termodynamiczną stabilność.* Alkohol metylowy wiąże się z {Mo1 -Oaik}•- najsilniej (AEbd = -13.4 kcal mol-1 oraz AGbd = -2.2 kcal mol-1 ), nawet nieco silniej od cząsteczki chloroformu (AGbd = -1.6 kcal mol-1 z tabeli 4.2) a utworzone (klasyczne) wiązanie wodorowe O-H---O jest krótkie oraz praktycznie liniowe (rysunek 4.7). Zatem cząsteczka alkoholu będzie blokowała centrum katalityczne uniemożliwiając transfer elektronu z Mo1 na chloroform, co całkowicie potwierdza obserwacje doświadczalne, że nawet niewielkie ilości alkoholu (0.3 mol alkoholu na 1 mol kompleksu Mo) wystarczają by zablokować katalizę. Dodatkowo należy zauważyć, że w obliczeniach wykorzystano najmniejszy z dostępnych alkoholi, a w przypadku bardziej rozbudowanych związków powstały addukt będzie dodatkowo stabilizowany przez oddziaływania dyspersyjne. W przypadku alkenów energia wiązania adduktu jest o wiele niższa (mniej ujemna) (AEbd = -7.2 kcal mol-1 oraz AGbd = 2.3 kcal mol-1 dla konfor-meru z rysunku 4.7), znacznie mniejsza niż dla chloroformu, ponieważ zależy ona głównie od słabszych oddziaływań dyspersyjnych. Zatem mechanizm obserwowanej inhibicji katalizy przez olefinę musi być inny.^ Jest znane, że * Przez zwiększenie ich entropii o czynnik RT ln(6) gdy bierze się pod uwagę sześć najniżej leżących konformerów. tInne zachowanie krzywych woltamperometrycznych przedstawionych na rysunku 1.12 również sugeruje inny mechanizm inhibicji. 82 Tablica 4.3: Energie oraz entalpie swobodne wiązania uwzględnia- jące błąd superpozycji bazy (BSSE) (w kcal mol-1) dla adduktów Mo11/1 (NO)(TpMe2)(OCH3)0/*- rozpuszczonych w dichlorometanie. Addukt AEbd AGbd {Mo11 -Oalk}-HCCl3 -10.6 0.2 {Mo1 -Oalk}* - •••HCCl3 -12.5 -1.6 {Mo11 -Oalk}-H2CCl2 -8.2 0.7 {Mo1 -Oalk}*- •••H2CCl2 -9.0 0.9 {Mo11 -Oaik}-HOCH3 -9.5 1.8 {Mo1 -Oalk}* --HOCH3 -13.5 -2.2 {Mo1 -Oalk}* --HC(-O)N(CH3)2 -7.2 3.1 {Mo1 -Oalk}* --H2C-CHCH3 -5.4 3.2 {Mo1 -Oalk}* --H2CCH-CHCH2 CH3 -7.0 3.6 addycja rodników, w których niesparowany elektron jest zlokalizowany głównie na atomie węgla, do podwójnych wiązań węglowych (C=C) jest bardzo szybką i energetycznie korzystną reakcją[193]. Obliczenia przeprowadzone dla rodnika CHCl2* z cis-2-pentenem pokazały, że ich reakcja prowadzi do znacznie bardziej stabilnych rodników[60]. Zatem można założyć, że w przypadku nadmiaru alkenu w roztworze utworzony rodnik CHCl2* zamiast wyzwalać reakcje cyklu autokatalitycznego jest wyłapywany przez cząsteczki alkenu. Podobna sytuacja występuje w przypadku cząsteczek rozpuszczalnika DMF, gdzie cząsteczka (CH3)2NC(O)H słabo wiąże się z badanym kompleksem, a inhibicja katalizy następuje przez wyłapywanie rodników CHCl2*. 4.3.4 Rola oddziaływań dyspersyjnych w stabilizacji adduktów Teoria funkcjonału gęstości zwykle dobrze opisuje jakościowo oraz ilościowo układy zawierające wiązania wodorowe oraz halogenowe, które w dużej mierze są oddziaływaniami elektrostatycznymi. Niestety nie jest to prawdą w przypadku powszechnych w chemii oddziaływań dyspersyjnych[194]. Oddziaływania te powodowane są przez długo zasięgowe efekty korelacyjne, a te nie są poprawnie opisywane przez standardową teorię funkcjonału gęstości (DFT). Ponieważ w stabilizacji adduktów {Mon/I-Oalk} z cząsteczkami organicznymi istotną rolę, oprócz wiązania wodorowego do tlenu alkoksylano-wego, pełnią również oddziaływania pomiędzy przyłączonymi cząsteczkami a pierścieniami pirazolilowymi, sprawdzono jak „standardowe” DFT opisuje tego typu układy. Uzyskane wyniki porównano z obliczeniami (opisanymi 83 w poprzednich podrozdziałach), w których do energii DFT dodano mię-dzyatomowy potencjał modelujący oddziaływania dyspersyjne DFT-D[86] zaproponowany przez Grimmego. Porównując struktury uzyskane w DFT i DFT-D dla adduktów Mo11/1 z chloroformem (przedstawione na rysunkach 4.8a oraz 4.8b) można zauważyć, że choć obie metody dobrze opisują wiązanie wodorowe C-H—Oalk to oddziaływania van der Waalsa, które również są ważne dla geometrii tych układów, są opisywane poprawnie tylko w przypadku obliczeń DFT-D. Oddziaływania te powodują, że atom chloru przybliża się do gęstości n z aromatycznych pierścieni pirazolilowych liganda skorpionianowego tworzących wnękę. Dla struktury uzyskanej przy użyciu dodatkowego potencjału mię-dzyatomowego w schemacie DFT-D odległość Cl—npz jest mniejsza nawet o 0.27Â w addukcie ze zredukowanym centrum molibdenowym. W przypadku adduktu {Mo11 -Oalk}—HCCl3 (rysunek 4.8a, struktura DFT-D) większe odstępstwo od liniowości wiązania wodorowego wynika z występowania słabych oddziaływań C-H---Npz, a atom chloru jest, podobnie jak w addukcie po redukcji, przyciągany w kierunku gęstości n z aromatycznych pierścieni pirazolilowych. Oba te oddziaływania nie są poprawnie opisywane przez standardowe DFT. Różnica pomiędzy DFT a DFT-D jest jeszcze bardziej wyraźna dla struktury adduktu {Mo11 -Oaik}---HCCl2* (4.8c), w której rodnik HCCl2* ma całkowicie inne orientacje względem wnęki, co sugeruje, że geometria tego adduktu jest głównie kontrolowana przez oddziaływania dyspersyjne. Należy zauważyć, że struktura adduktu chloroformu z kompleksem MoII uzyskana dzięki schematowi obliczeń DFT-D jest zgodna z eksperymentalnie uzyskaną strukturą krystaliczną bardzo podobnego dwurdzeniowego kompleksu alkoksylanowego molibdenu, który wiąże cząsteczki chloroformu[62]. Niestety nie są znane eksperymentalne struktury dla adduktu z chloroformem po redukcji centrum molibdenowego jak również dla adduktu Mo11 z rodnikiem CHCl2*. Obliczenia przedstawione w poprzednim podrozdziale pokazały, że zgodnie z obserwowaną eksperymentalnie inhibicją, alkohol może współzawodniczyć z chloroformem o utworzenie adduktu z centrum MoII/I. Addukt Mo1 z alkoholem metylowym charakteryzuje się silnym, klasycznym wiązaniem wodorowym O-H---Oaik co jest odzwierciedlone jego parametrach geometrycznych (odległość dH_O = 1.66 oraz 1.68Â oraz kąt #O-H_Oalk = 173.4° oraz 171.4° odpowiednio dla DFT oraz DFT-D. Struktura na rysunku 4.9a). Stabilność energetyczna tego adduktu jest dodatkowo zwiększona dzięki oddziaływaniom dyspersyjnym (patrz tabela 4.3) jednakże z racji siły wiązania wodorowego oddziaływania te nie grają kluczowej roli w przypadku geometrii. Inhibicję katalizy powoduje również nadmiar alkenu (propen został użyty do obliczeń jako cząsteczka modelowa) lub zastosowanie DMF jako rozpuszczalnika. Cząsteczki te wiążą się słabo z kompleksem Mo1 -Oalk*-, głównie przez słabe wiązanie Csp2-H—Oalk oraz oddziaływania dyspersyjne, które 84 Rysunek 4.8: Porównanie optymalnych geometrii adduktów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCH3)2°^#_ z (a i b) CHCI3 oraz (c) z rodnikiem CHCI2* obliczonych przy użyciu DFT-D (cząsteczka liganda wyraźna, atomy chloru mają kolor żółty) oraz DFT (cząsteczka liganda rozmyta, atomy chloru mają kolor zielony). Przerywane linie pokazują wiązania wodorowe C-H***Oaik oraz oddziaływania dyspersyjne C-C\'-7rpz. Odległości podano w Â. 85 grają tu znaczącą rolę. Geometrie DFT oraz DFT-D pokazane na rysunkach 4.9b oraz 4.9c różnią się od siebie znacznie. Energie wiązania AEbd chloroformu, rodnika CHCl2* oraz cząsteczek inhibitorów zebrane w tabeli 4.3 pokazują, że daleko zasięgowe oddziaływania dyspersyjne mają znaczący wkład w stabilność tworzonych adduktów. Energie otrzymane z obliczeń przy użyciu standardowego DFT porównano z energiami uzyskanymi w DFT-D dwoma sposobami: przez obliczenie dodatku do energii wynikającego z zastosowania potencjału międzyatomowego DFT-D dla optymalnej geometrii DFT oraz przy użyciu DFT-D do optymalizacji struktury. Ostatnie z tych podejść jest bardziej spójne i powinno dawać wyniki bardziej zbliżone do eksperymentu. Należy zauważyć, że nawet prosta korekcja energii uzyskanej przy użyciu DFT ze względu na oddziaływania dyspersyjne bez reoptymalizacji struktury, szczególnie w przypadku występowania silnego wiązania wodorowego, daje zbliżoną optymalną geometrię i energię wiązania do wyników uzyskanych przy użyciu DFT-D do optymalizacji geometrii (różnice dla badanych układach dochodzą do 3 kcal mol-1). Dla adduktów z najsilniejszymi wiązaniami wodorowymi {Mo1 -Oalk}---HCCl3 oraz {Mo1 -Oalk}-HOCH3 energie wiązania powstałych adduktów są ujemne nawet przy zastosowaniu standardowego DFT i stają się jeszcze bardziej ujemne w obliczeniach DFT-D. Jednakże w przypadku adduktów z alkenem, DMF oraz rodnikiem CHCl2* przy zastosowaniu zwykłego DFT energie te są dodatnie i stają się ujemne jedynie po zastosowaniu obliczeń z korekcją dyspersji. Należy zauważyć, że we wszystkich przypadkach przyczynki do energii wynikające z zastosowania korekcji oddziaływań dyspersyjnych są bardzo znaczące i wynoszą od 8 do 11 kcal mol-1. Zatem obliczenia wykorzystujące standardowe DFT bardzo poważnie zaniżają stabilność badanych adduktów i nie są w stanie uzasadnić ich występowania w roztworach w temperaturze pokojowej. Należy dodać, że w celu otrzymania entalpii swobodnych wiązania AGbd tych związków, do energii podanych w tabeli 4.4 należy dodać przyczynki od energii drgań zerowych oraz poprawki entropowe (dodatni wkład do AGbd o wielkości około 10 kcal mol-1 pochodzący głównie ze spadku entropii translacyjnej oraz rotacyjnej, który wynika łączenia się dwóch cząsteczek w jeden addukt). Występowanie w roztworze badanych adduktów może zatem zostać wyjaśnione jedynie w ramach metody DFT-D. Co ciekawe dla badanych związków efekty energetyczne związane z oddziaływaniami dyspersyjnymi (wynoszące około -10 kcal mol-1) kompensują efekty entropowe (również około 10 kcal mol-1) co zdaje się być dość ogólnym zjawiskiem[195]. 4.4 Wnioski Obliczenia kwantowochemiczne wykorzystujące teorię funkcjonału gęstości wraz z korekcją ze względu na oddziaływania dyspersyjne umożliwiły wyja- 86 Rysunek 4.9: Porównanie optymalnych geometrii adduktów MoII/I(NO)(TpMe2)(OCH3)2°^*_ z (a) CH3OH, (b) DMF oraz (c) propenem obliczonych przy użyciu DFT-D (cząsteczka liganda wyraźna) oraz DFT (cząsteczka liganda rozmyta). Przerywane linie pokazują wiązania wodorowe C-H---Oaik oraz oddziaływania dyspersyjne C-Cb-npz. Odległości podano w Â. 87 Tablica 4.4: Porównanie energii wiązania uwzględniających błąd superpozycji bazy (BSSE) (w kcal mol 1) dla różnych adduktów Mon/I(NO)(TpMe2)(OCH3)0/*~ rozpuszczonych w dichlorometanie uzyskanych z obliczeń przy wykorzystaniu DFT oraz DFT- D. Addukt DFT DFT//DFT-D3“ DFT-D3 Opt6 {Mon-Oalk}-HCCl3 1.0 -7.7 -10.6 {Mo1-Oaik}*-•••HCCla -1.0 -10.2 -12.5 {Mon-Oaik}-HCCl2* 0.5 -5.7 -8.9 {Mo1 -Oaik}*- •••HOCHa -5.3 -12.5 -13.5 {MoI-Oaik}*--HC( = 0)N(CH3)2c 2.5 -5.4 -7.2 {MoI-Oaik}*--H2C = CHCH3 3.0 -2.7 -5.4 a Energia DFT-D3 obliczona dla geometrii zoptymalizowanej przy użyciu DFT. b Pełna optymalizacja z wykorzystaniem DFT-D3. c W DMF. śnienie stwierdzonej doświadczalnie aktywności elektrokatalitycznej kompleksów alkoholanowych molibdenu w katodowej dehalogenacji chloroformu. Ten bardzo szybki proces, który objawia się nagłym, praktycznie pionowym spadkiem krzywej woltamperometrycznej, występuje przy potencjałach elektrody nawet o 1V bardziej anodowych niż niekatalizowana redukcja chloroformu. Kluczowym etapem elektrokatalizy jest utworzenie adduktu {Mo1 -Oalk}*-•••HCCl3, który charakteryzuje się bardzo krótkim (dH_O = 1.82Â) i prawie liniowym wiązaniem wodorowym C-H-O, co znajduje potwierdzenie w dużym przesunięciu ku czerwieni częstości absorpcji vC-H oraz zauważalnej reorganizacji gęstości elektronowej wzdłuż osi wiązania wodorowego. Bliskość donora elektronu (orbital SOMO składający się głównie z 4d centrum Mo1, z widocznym wkładem orbitali Oaik) oraz akceptora (orbital LUMO C[ na cząsteczce chloroformu) zapewniona przez wiązanie wodorowe wspomagane przez oddziaływania dyspersyjne powoduje, że bardziej prawdopodobny staje się wewnątrzcząsteczkowy transfer elektronu niż przeniesienie elektronu bezpośrednio z obojętnej elektrody. Efekt ten powinien przyspieszyć dysocjacyjny transfer elektronu nawet jeżeli energia aktywacji tego procesu nie będzie znacząco obniżona względem redukcji niekatalitycznej. Jednakże bariera procesu transferu elektronu jest obniżona nawet o kilka kcal mol-1 ponieważ wiązanie wodorowe oraz oddziaływania dyspersyjne Cl---^ stają się silniejsze podczas procesu zrywania wiązania C-Cl dodatkowo stabilizując stan przejściowy. Po transferze elektronu na chloroform, słabiej związany z kompleksem Mo11 rodnik CHCl2* może łatwo się odłączyć rozpoczynając cykl autokatali-tycznych reakcji prowadzących do dehalogenacji chloroformu do dichlorometanu jak wykazano w [60]. Raz zainicjowana reakcja biegnie przez kolejne, występujące na przemian, transfery elektronu (bezpośrednia redukcja przez elektrodę lub Mo1) i protonu. Dodatkowo wyjaśniono obserwowany doświadczalnie efekt inhibicji, który polega na silnym, konkurencyjnym wiązaniu się alkoholi z miejscem aktywnym {Mo1 -Oaik}*- lub wyłapywaniu rodników CHCl2* przez olefinę. Ten sam mechanizm wiązania oraz aktywacji procesu elektrokatali-tycznego występuje również dla innych polihalogenowanych węglowodorach zawierających atomy wodoru o nieznacznym elektrofilowym charakterze (np. C2HCl5[196]). Należy podkreślić, że efekty polegające na stabilizacji stanu przejściowego oraz utrzymywania w bliskości donora i akceptora elektronu (tzw. „proximity effect”), a także konkurującej inhibicji, opierają się o niekowalencyjne oddziaływania i są obserwowane również w katalizie enzymatycznej[160-162, 164-167]. 89 Rozdział 5 Podsumowanie Transfer elektronu jest jednym z kluczowych procesów biochemicznych oraz katalitycznych. Niniejsza praca pokazała, że nowoczesne metody kwantowej chemii obliczeniowej pozwalają na głębsze zrozumienie roli czynników wpływających na transfer elektronu w układach o mieszanej wartościowości oraz umożliwiających reakcje elektrokatalityczne. W trakcie badań skutecznie zastosowano metodologię wykorzystującą teorię funkcjonału gęstości do badania własności skorpionianowych kompleksów molibdenu, w tym związków zawierających dwa rdzenie Mo-NO o mieszanej wartościowości. Wykorzystane metody obliczeniowe poprawnie opisały struktury asymetryczne, w których dodatkowy, niesparowany elektron dodany do układu po redukcji lub dziura elektronowa powstała po utlenieniu, jest przynajmniej częściowo zlokalizowany na jedynym z centrów. W rozdziale 2 pokazano, że nawet w przypadku kompleksów, w których centra molibdenowe są połączone całkowicie nasyconymi mostkami alkoholanowymi, może nastąpić nieznaczna delokalizacja niesparowanego elektronu w związku o mieszanej wartościowości, co jest zgodne z dostępnymi danymi doświadczalnymi. Przeanalizowano również wpływ wzajemnej orientacji centrów molibdenowych Mo -NO na możliwość delokalizacji niesparowanego elektronu lub dziury elektronowej w związkach o mieszanej wartościowości. Opisany w rozdziale 3 układ posiadał bardzo krótki mostek łączący oba centra metaliczne, który składał się jedynie z pojedynczego atomu tlenu. Pomimo niewielkiej odległości między centrami wynoszącej poniżej 4 Â badane stany o mieszanej wartościowości są całkowicie zlokalizowane na jednym z centrów molibdenowych. Dzięki modelowaniu molekularnemu umożliwiającemu przeprowadzenie skanu konformacyjnego uwzględniającego różne wzajemne orientacje centrów metalicznych pokazano, że ten czynnik kontroluje wewnątrzcząstecz-kowy transfer elektronu oraz wyjaśniono dlaczego geometria minimum energetycznego jest silnie skręcona dla układu obserwowanego doświadczalnie. Dzięki modelowaniu molekularnemu wyjaśniono również mechanizm elek-trokatalitycznego rozkładu chloroformu przez kompleksy skorpionianowe mo- 91 libdenu. Kluczowym etapem tego procesu jest utworzenie adduktu zredukowanego kompleksu molibdenowego z chloroformem przez stosunkowo silne wiązanie wodorowe z dodatkową stabilizacją przez siły dyspersyjne. Istnienie adduktu ułatwia transfer elektronu na cząsteczkę chloroformu, co prowadzi przez serię reakcji do rozkładu CHCl3. Dodatkowo przeanalizowano proces inhibicji tego procesu przez alkohole oraz alkeny oraz zaproponowano mechanizm ją wyjaśniający, który polega na silnym wiązaniu się alkoholi w addukty z kompleksem molibdenu lub wyłapywaniu rodników CHCl2* przez olefinę. W rozdziale 4 pokazano również jak istotną rolę dla trwałości słabo związanych adduktów badanych kompleksów mają oddziaływania dyspersyjne. Dzięki zastosowaniu metody DFT-D możliwe było modelowanie tych oddziaływań nawet dla stosunkowo dużych układów zawierających ponad sto atomów. Taki sam mechanizm procesu elektrokatalitycznego rozkładu został zaobserwowany również dla innych polihalogenowęglowodorów, które zawierają przynajmniej jeden atom wodoru[196], przy czym, w przypadku badanych pentachloroetanu oraz trichloroetylenu, skorpioniany molibdenu mają nie dość katodowe potencjały redukcyjne i by proces redukcji tych związków miał miejsce trzeba zastosować analogiczne kompleksy wolframu[196]. Przygotowano, przetestowano i zastosowano również protokół obliczania potencjałów utleniania-redukcji dla badanych kompleksów molibdenu oraz cząsteczek organicznych, miejscami używając metod ab initio, które umożliwiły lepsze uwzględnienie korelacji elektronowej. Opisany w podrozdziale 1.3.1 sposób modelowania potencjałów redoks z powodzeniem zastosowano nie tylko w obrębie tej pracy lecz również dla innych badanych układów[196-200]. 92 Lista publikacji • Publikacje wchodzące w zakres pracy: — P. P. Romańczyk, K. Noga, M. Radoń, G. Rotko, S. S. Kurek, Electrochimica Acta, 2013, 110, 619-627, DOI: 10.1016/j.electacta.2013.05.006 — P. P. Romańczyk, M. Radoń, K. Noga, S. S. Kurek, Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15, 17522-17536, DOI: 10.1039/c3cp52933a — P. P. Romańczyk, K. Noga, A. J. Włodarczyk, W. Nitek, E. Brocławik, Inorganic Chemistry, 2010, 49, 7676-7684, DOI: 10.1021/ic100024h — K. Noga, P. P. Romańczyk, A. J. Włodarczyk, E. Brocławik, Polyhedron, 2008, 27, 2819-2824, DOI: 10.1016/j.poly.2008.06.019 • Pozostałe publikacje: — P. P. Romańczyk, G. Rotko, K. Noga, M. Radoń, G. Andryia-nau, S. S. Kurek, Electrochimica Acta, 2014, 140, 497-504, DOI: 10.1016/j.electacta.2014.04.175 — A. Eilmes, M. Sterzel, T. Szepieniec, J. Kocot, K. Noga, M. Golik, vol 8500, eScience on Distributed Computing Infrastructure. Lecture Notes in Computer Science, Springer International Publishing, Switzerland, 2014, pp 250-262, DOI: 10.1007/978-3-319-10894-0_18 — J. Kocot, T. Szepieniec, D. Harężlak, K. Noga, M. Sterzel, vol 7136, In Building a National Distributed e-Infrastructure-PL-Grid; Lecture Notes in Computer Science, M. Bubak, T. Szepieniec, K. Wiatr (Eds.), Springer International Publishing, Switzerland, 2012, pp 265-275, DOI: 10.1007/978-3-642-28267-6_21 — J. Kocot, T. Szepieniec, M. Sterzel, D. Harężlak, K. Noga, vol 2012-March, 2012 EGI Community Forum / EMI 2nd Technical Conference, Proceedings of Science, Leibniz Supercomputing Centre (lRZ), Germany, 2012, DOI: 10.22323/1.162.0052 93 Bibliografia [1] M. Wasielewski, Chem. Rev., 1992, 92, 435-461. DOI: 10.1021/cr00011a005. [2] K. M. Rosso, M. Dupuis, Theor. Chem. Acc., 2006, 116, 124-136. DOI: 10.1007/s00214-005-0016-x. [3] J. H. Alstrum-Acevedo, M. K. Brennaman, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 2005, 44, 6802-6827. DOI: 10.1021/ic050904r. [4] F. Liu, J. J. Concepcion, J. W. Jurss, T. Cardolaccia, J. L. Templeton, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 2008, 47, 1727-1752. DOI: 10.1021/ic701249s. [5] H.-W. Tseng, R. Zong, J. Muckerman, R. Thummel, Inorg. Chem., 2008, 47, 11763-11773. DOI: 10.1021/ic8014817. [6] H. Chen, K.-B. Cho, W. Lai, W. Nam, S. Shaik, J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 915-926. DOI: 10.1021/ct300015y. [7] S. Fukuzumi, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 2283-2297. DOI: 10.1039/B801198M. [8] J. H. Enemark, J. J. A. Cooney, J.-J. Wang, R. H. Holm, Chem. Rev., 2004, 104, 1175-1200. DOI: 10.1021/cr020609d. [9] C. G. Young, Eur. J. Inorg. Chem., 2016, 2016, 2357-2376. DOI: 10.1002/ejic.201501387. [10] J. A. McCleverty, M. D. Ward, C. J. Jones, Comment. Inorg. Chem., 2001, 22, 293-326. DOI: 10.1080/02603590108050873. [11] A. J. Włodarczyk, P. P. Romańczyk, T. Lubera, S. S. Kurek, Electrochem. Commun., 2008, 10, 1856-1859. DOI: 10.1016/j.elecom.2008.09.023. [12] A. J. Włodarczyk, P. P. Romańczyk, Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 4635-4638. DOI: 10.1016/j.ica.2009.03.032. 95 [13] C. Creutz, H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 3988-3989. DOI: 10.1021/ja01042a072. [14] C. Creutz, H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 1086-1094. DOI: 10.1021/ja00785a016. [15] J. P. Telo, G. Grampp, M. C. B. L Shohoji, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 99-104. DOI: 10.1039/A806679E. [16] S. F. Nelsen, M. N. Weaver, J. I. Zink, J. P. Telo, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10611-10622. DOI: 10.1021/ja051178u. [17] J. P. Telo, A. S. Jalilov, S. F. Nelsen, J. Phys. Chem., 2011, 115, 3016-3021. DOI: 10.1021/jp200829r. [18] M. Kaupp, M. Renz, M. Parthey, M. Stolte, F. Würthner, C. Lambert, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 16973-16986. DOI: 10.1039/c1cp21772k. [19] Y.-M. Zhang, S.-H. Wu, C.-J. Yao, H.-J. Nie, Y.-W. Zhong, Inorg. Chem., 2012, 51, 11387-11395. DOI: 10.1021/ic301004e. [20] C.-J. Yao, J. Yao, Y.-W. Zhong, Inorg. Chem., 2011, 50, 6847-6849. DOI: 10.1021/ic200701j. [21] S. C. Jones, V. Coropceanu, S. Barlow, T. Kinnibrugh, T. Timofeeva, J.-L. Bredas, S. R. Marder, J. Am. Chem. Soc., 2004,126,11782-11783. DOI: 10.1021/ja045869m. [22] R. J. Bushby, C. Kilner, N. Taylor, R. A. Williams, Polyhedron, 2008, 27, 383-392. DOI: 10.1016/j.poly.2007.09.020. [23] H.-J. Nie, X. Chen, C.-J. Yao, Y.-W. Zhong, G. R. Hutchison, J. Yao, Chem.: Eur. J., 2012, 18, 14497-14509. DOI: 10.1002/chem.201201813. [24] U. Fürholz, S. Joss, H. B. Bürgi, A. Ludi, Inorg. Chem., 1985, 24, 943-948. DOI: 10.1021/ic00200a028. [25] A. Paolella, C. Faure, V. Timoshevskii, S. Marras, G. Bertoni, A. Guerfi, A. Vijh, M. Armand, K. Zaghib, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1891918932. DOI: 10.1039/C7TA05121B. [26] M. B. Robin, P. Day, Vol. 10 of Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, H. J. Emeléus, A. G. Sharpe (Eds.), Academic Press, 1968, pp. 247-422. [27] A. Heckmann, C. Lambert, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 51, 326-392. DOI: 10.1002/anie.201100944. 96 [28] W. Kaim, A. Klein (Eds.), Spectroelectrochemistry, Royal Society of Chemistry, 2008. [29] J. T. Hupp, R. D. Williams, Accounts Chem. Res., 2001, 34, 808-817. DOI: 10.1021/ar9602720. [30] V. Petrov, J. T. Hupp, C. Mottley, L. C. Mann, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2171-2172. DOI: 10.1021/ja00084a078. [31] F. Coat, M.-A. Guillevic, L. Toupet, F. Paul, C. Lapinte, Organome-tallics, 1997, 16, 5988-5998. DOI: 10.1021/om970730o. [32] M.-E. Pandelia, D. Bykov, R. Izsak, P. Infossi, M.-T. Giudici-Orticoni, E. Bill, F. Neese, W. Lubitz, Proc. Natl. Acad. Sci., 2013, 110, 483-488. DOI: 10.1073/pnas. [33] S. F. Nelsen, D. A. Trieber, J. J. Wolff, D. R. Powell, S. Rogers-Crowley, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6873-6882. DOI: 10.1021/ja9634177. [34] K. Lancaster, S. A. Odom, S. C. Jones, S. Thayumanavan, S. R. Marder, J.-L. Brédas, V. Coropceanu, S. Barlow, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1717-1723. DOI: 10.1021/ja808465c. [35] J.-M. Savéant, C. Costentin, Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry: An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry, John Wiley & Sons Inc., 2019. [36] S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1842-1844. DOI: 10.1021/ja00960a065. [37] S. Trofimenko, Chem. Rev., 1993, 93, 943-980. DOI: 10.1021/cr00019a006. [38] S. Trofimenko, Scorpionates: The Coordination Chemistry of Polypy-razolylborate Ligands, of Inorganic Chemistry Series, Imperial College Press, 1999. [39] M. D. Curtis, K. B. Shiu, W. M. Butler, Organometallics, 1983, 2, 1475-1477. DOI: 10.1021/om50004a047. [40] M. D. Curtis, K. B. Shiu, W. M. Butler, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 1550-1561. DOI: 10.1021/ja00267a026. [41] A. Wlodarczyk, J. P. Maher, S. Coles, D. E. Hibbs, M. H. B. Hur-sthouse, K. M. Abdul Malik, Dalton Trans., 1997, 2597-2606. DOI: 10.1039/A703279J. [42] N. Al Obaidi, T. A. Hamor, C. J. Jones, J. A. McCleverty, K. Paxton, Dalton Trans., 1987, 2653-2660. DOI: 10.1039/DT9870002653. 97 [43] A. J. Wlodarczyk, P. P. Romańczyk, S. S. Kurek, W. Nitek, A. McCle-verty, Polyhedron, 2008, 27, 783-796. DOI: 10.1016/j.poly.2007.11.008. [44] S. L. W. McWhinnie, C. J. Jones, J. A. McCleverty, D. Collison, F. E. Mabbs, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1990, 940-942. DOI: 10.1039/C39900000940. [45] J. A. Thomas, C. J. Jones, J. A. McCleverty, D. Collison, F. E. Mabbs, C. J. Harding, M. G. Hutchings, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1992, 1796-1798. DOI: 10.1039/C39920001796. [46] A. Włodarczyk, J. P. Maher, J. A. McCleverty, M. D. Ward, Dalton Trans., 1997, 3287-3298. DOI: 10.1039/A700867H. [47] A. Wlodarczyk, J. P. Maher, J. A. McCleverty, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1995, 2397-2398. DOI: 10.1039/C39950002397. [48] S. M. Charsley, C. J. Jones, J. A. McCleverty, Transit. Metal Chem,., 1986, 11, 329-334. DOI: 10.1007/bf00621516. [49] A. Włodarczyk, P. P. Romańczyk, T. Lubera, W. Nitek, Inorg. Chim. Acta, 2011, 367, 217-221. DOI: 10.1016/j.ica.2010.11.039. [50] A. Wlodarczyk, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, K. M. Abdul, H. F. Lieberman, Dalton Trans, 1997, 2921-2930. DOI: 10.1039/A704179I. [51] J. H. Enemark, R. D. Feltham, Coordin. Chem. Rev., 1974,13, 339-406. DOI: 10.1016/S0010-8545(00)80259-3. [52] P. P. Romańczyk, M. Radoń, K. Noga, S. S. Kurek, Autocatalytic De-halogenation Set Off by Dissociative Electron Transfer Through a CH ■ ■ O Hydrogen Bond, 64th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 8-13 września 2013, Santiago de Queretaro, Meksyk. [53] J. A. McCleverty, M. D. Ward, Accounts Chem. Res., 1998, 31, 842-851. DOI: 10.1021/ar970315s. [54] A. Wlodarczyk, G. A. Doyle, J. P. Maher, J. A. McCleverty, M. D. Ward, Chem. Commun., 1997, 769-770. DOI: 10.1039/A608157F. [55] B. Bechlars, D. M. D’Alessandro, D. M. Jenkins, A. T. Iavarone, S. D. Glover, C. P. Kubiak, J. R. Long, Nat. Chem., 2010, 2, 362-368. DOI: 10.1038/nchem.585. [56] S. L. W. McWhinnie, J. A. Thomas, T. A. Hamor, C. J. Jones, J. A. McCleverty, D. Collison, F. E. Mabbs, C. J. Harding, L. J. Yellowlees, M. G. Hutchings, Inorg. Chem., 1996, 35, 760-774. DOI: 10.1021/ic950358+. 98 [57] S. Lincoln, S. Koch, Inorg. Chem., 1986, 25, 1594-1602. DOI: 10.1021/ic00230a017. [58] S. L. W. McWhinnie, S. M. Charsley, C. J. Jones, J. A. McCleverty, L. J. Yellowlees, Dalton Trans., 1993, 413-416. DOI: 10.1039/DT9930000413. [59] P. P. Romańczyk, M. N. Guzik, A. J. Włodarczyk, Polyhedron, 2007, 26, 1182-1190. DOI: 10.1016/j.poly.2006.10.004. [60] P. P. Romańczyk, M. Radoń, K. Noga, S. S. Kurek, Phys. Chem. Chem. Phys, 2013, 15, 17522-17536. DOI: 10.1039/C3CP52933A. [61] P. P. Romańczyk, S. S. Kurek in Transition Metals in Coordination Environments, of Transition Metals in Coordination Environments. Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physic, E. Broclawik, B. Tomasz, R. Mariusz (Eds.), Springer, Cham, 2019, pp. 409-438. [62] F. S. McQuillan, H. Chen, T. A. Hamor, C. J. Jones, H. A. Jones, R. P. Sidebotham, Inorg. Chem., 1999, 38, 1555-1562. DOI: 10.1021/ic981010s. [63] P. P. Romańczyk, W. Nitek, Struktura krystaliczna anti-[Mo(NO)(Tp*)(OCH2CH2O)]2-4CHCla. Dane nieopublikowane. [64] A. J. Włodarczyk, P. P. Romańczyk in Postępy w inżynierii i technologii chemicznej, Z. Kowalski (Ed.), Politechnika Krakowska, ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków, 2011. [65] C. J. Gantzer, L. P. Wackett, Environ. Sci. Technol., 1991, 25, 715-722. DOI: 10.1021/es00016a017. [66] E. Blair, J. Greaves, P. J. Farmer, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8632-8633. DOI: 10.1021/ja0488333. [67] T. V. Magdesieva, M. Graczyk, A. Vallat, O. M. Nikitin, P. I. Demy-anov, K. P. Butin, M. A. Vorotyntsev, Electrochim. Acta, 2006, 52, 1265-1280. DOI: 10.1016/j.electacta.2006.07.025. [68] A. A. Isse, S. Gottardello, C. Durante, A. Gennaro, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 2409-2416. DOI: 10.1039/B719936H. [69] F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, 2013. [70] T. Helgaker, P. Jprgensen, J. Olsen, Molecular Electronic-Structure Theory, John Wiley & Sons, 2014. 99 [71] R. G. Parr, Y. Weitao, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, USA, 1994. [72] W. Koch, M. C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, John Wiley & Sons, Ltd, 2001. [73] A. J. Cohen, P. Mori-Sanchez, W. Yang, Chem. Rev., 2012, 112, 289320. DOI: 10.1021/cr200107z. [74] R. O. Jones, Rev. Mod. Phys, 2015, 87, 897-923. DOI: 10.1103/Re-vModPhys.87.897. [75] Q. Cui, J. Chem. Phys., 2016, 145, 140901. DOI: 10.1063/1.4964410. [76] N. Mardirossian, M. Head-Gordon, Mol. Phys., 2017, 115, 2315-2372. DOI: 10.1080/00268976.2017.1333644. [77] F. Himo, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6780-6786. DOI: 10.1021/jacs.7b02671. [78] P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch, J. Phys. Chem. A, 1994, 98, 11623-11627. DOI: 10.1021/j100096a001. [79] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 1993, 98, 1372-1377. DOI: 10.1063/1.464304. [80] A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648. DOI: 10.1063/1.464913. [81] A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098-3100. DOI: 10.1103/Phy-sRevA.38.3098. [82] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B, 1988, 37, 785-789. DOI: 10.1103/physrevb.37.785. [83] J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822-8824. DOI: 10.1103/phy-srevb.33.8822. [84] N. C. Handy, A. J. Cohen, Mol. Phys, 2001, 99, 403-412. DOI: 10.1080/00268970010018431. [85] S. Grimme, J. Comput. Chem., 2006, 27, 1787-1799. DOI: 10.1002/jcc.20495. [86] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys., 2010, 132, 154104. DOI: 10.1063/1.3382344. [87] S. Grimme, Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci., 2011, 1, 211228. DOI: 10.1002/wcms.30. 100 88] M.-H. Baik, R. A. Friesner, J. Phys. Chem., 2002, 106, 7407-7412. DOI: 10.1021/jp025853n. 89] X. Yang, M.-H. Baik, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13222-13223. DOI: 10.1021/ja0462427. 90] A. V. Marenich, J. Ho, M. L. Coote, C. J. Cramer, D. G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 15068-15106. DOI: 10.1039/C4CP01572J. 91] J. Ho, M. L. Coote, C. J. Cramer, D. G. Truhlar in Organic Electrochemistry: Revised and Expanded, 5th Edition, O. Hammerich, B. Speiser (Eds.), CRC Press, 2015, pp. 229-259. 92] J. Ho, Phys. Chem,. Chem,. Phys., 2015, 17, 2859-2868. DOI: 10.1039/C4CP04538F. 93] J. Tomasi, M. Persico, Chem. Rev., 1994, 94, 2027-2094. DOI: 10.1039/C39920001796. 94] M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi, Chem. Phys. Lett., 1996, 255, 327-335. DOI: 10.1016/0009-2614(96)00349-1. 95] M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone, J. Chem. Phys., 2001, 114, 5691-12. DOI: 10.1063/1.1354187. 96] J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chem. Rev., 2005, 105, 2999-3093. DOI: 10.1021/cr9904009. 97] A. Marenich, C. Cramer, D. Truhlar, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6378-6396. DOI: 10.1021/jp810292n. 98] A. Klamt, G. Schüürmann, Perkin Trans. 2, 1993, 799-805. DOI: 10.1039/P29930000799. 99] A. Klamt, Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci., 2011, 1, 699-709. DOI: 10.1002/wcms.56. [100] R. F. Ribeiro, A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 14556-14562. DOI: 10.1021/jp205508z. [101] S. Trasatti, Pure. Appl. Chem., 1986, 58, 955-966. DOI: 10.1351/pac198658070955. [102] H.-M. Koepp, H. Wendt, H. Stkehlow, Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, 1960, 64, 483-491. DOI: 10.1002/bbpc.19600640406. [103] P. P. Romańczyk, Ph.D. thesis, Politechnika Krakowska, Politechnika Krakowska, 2007. 101 [104] K. Noga, P. P. Romańczyk, A. J. Włodarczyk, E. Brocławik, Polyhedron, 2008, 27, 2819-2824. DOI: 10.1016/j.poly.2008.06.019. [105] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Men-nucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Ragha-vachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Koma-romi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 03, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004. http://gaussian.com. [106] S. B. Braun-Sand, O. Wiest, J. Phys. Chem., 2003, 107, 285-291. DOI: 10.1021/jp0265945. [107] D. Yokogawa, H. Sato, Y. Nakao, S. Sakaki, Inorg. Chem., 2007, 46, 1966-1974. DOI: 10.1021/ic060173a. [108] P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys., 1985, 82, 270. DOI: 10.1063/1.448799. [109] W. R. Wadt, P. J. Hay, J. Chem,. Phys., 1985, 82, 284-298. DOI: 10.1063/1.448800. [110] P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem,. Phys., 1985, 82, 299-310. DOI: 10.1063/1.448975. [111] C. E. Check, T. O. Faust, J. M. Bailey, B. J. Wright, T. M. Gilbert, L. S. Sunderlin, J. Phys. Chem., 2001, 105, 8111-8116. DOI: 10.1021/jp011945l. [112] S. Shaik, S. Cohen, Y. Wang, H. Chen, D. Kumar, W. Thiel, Chem. Rev., 2010, 110, 949-1017. DOI: 10.1021/cr900121s. [113] D.-L. Popescu, A. Chanda, M. Stadler, F. T. de Oliveira, A. D. Ryabov, E. Münck, E. L. Bominaar, T. J. Collins, Coordin. Chem. Rev., 2008, 252, 2050-2071. DOI: 10.1016/j.ccr.2007.11.006. 102 114] H. Chen, J. Song, W. Lai, W. Wu, S. Shaik, J. Chem. Theory Comput., 2010, 6, 940-953. DOI: 10.1021/ct9006234. 115] F. Weigend, M. Häser, H. Patzelt, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett., 1998, 294, 143-152. DOI: 10.1016/S0009-2614(98)00862-8. 116] D. Andrae, U. Häußermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuß, Theor. Chem. Acc., 1990, 77, 123-141. DOI: 10.1007/BF01114537. 117] F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 3297. DOI: 10.1039/b508541a. 118] W.-M. Hoe, A. J. Cohen, N. C. Handy, Chem. Phys. Lett., 2001, 341, 319-328. DOI: 10.1016/S0009-2614(01)00581-4. 119] J. Baker, P. Pulay, J. Chem. Phys, 2002, 117, 1441-1449. DOI: 10.1063/1.1485723. 120] J. Baker, P. Pulay, J. Comput. Chem., 2003, 24, 1184-1191. DOI: 10.1002/jcc.10280. 121] Y. Zhao, J. Pu, B. J. Lynch, D. G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 673-676. DOI: 10.1039/B316260E. 122] X. Xu, W. A. Goddard, J. Phys. Chem., 2004, 108, 8495-8504. DOI: 10.1021/jp047428v. 123] M. J. G. Peach, D. J. Tozer, N. C. Handy, Int. J. Quantum Chem., 2010, 111, 563-569. DOI: 10.1002/qua.22442. 124] A.-R. Allouche, J. Comput. Chem., 2011, 32, 174-182. DOI: 10.1002/jcc.21600. 125] M. Lundberg, P. E. M. Siegbahn, J. Chem. Phys., 2005, 122, 224103. DOI: 10.1063/1.1926277. 126] M. Jaworska, Z. Stasicka, New) J. Chem., 2005, 29, 604-612. DOI: 10.1039/B409519G. 127] M. Jaworska, Z. Stasicka, J. Organomet. Chem., 2004, 689, 1702-1713. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2004.02.031. 128] M. Jaworska, Polyhedron, 2007, 26, 3247-3254. DOI: 10.1016/j.poly.2007.03.021. 129] M. Renz, K. Theilacker, C. Lambert, M. Kaupp, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16292-16302. DOI: 10.1021/ja9070859. 130] M. Parthey, M. Kaupp, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5067-5088. DOI: 10.1039/C3CS60481K. 103 [131] M. Kaupp, S. Gückel, M. Renz, S. Klawohn, K. Theilacker, M. Parthey, C. Lambert, J. Comput. Chem., 2015, 37, 93-102. DOI: 10.1002/jcc.24038. [132] J. N. Harvey, Annu. Rep. Prog. Chem. C, 2006, 102, 203-226. DOI: 10.1039/B419105F. [133] C. J. Cramer, D. G. Truhlar, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 10757-10816. DOI: 10.1039/B907148B. [134] J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, L. A. Constantin, J. Sun, G. I. Csonka, J. Chem. Theory Comput, 2009, 5, 902-908. DOI: 10.1021/ct800531s. [135] F. Roncaroli, M. Videla, L. D. Slep, J. A. Olabe, Coordin. Chem. Rev., 2007, 251, 1903-1930. DOI: 10.1016/j.ccr.2007.04.012. [136] P. P. Romańczyk, K. Noga, A. J. Włodarczyk, W. Nitek, E. Brocławik, Inorg. Chem., 2010, 49, 7676-7684. DOI: 10.1021/ic100024h. [137] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Men-nucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Ragha-vachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Koma-romi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 03, Revision E.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004. http://gaussian.com. [138] F. A. Cotton, J. G. Norman, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5697-5702. DOI: 10.1021/ja00771a027. [139] L. E. Roy, E. Jakubikova, M. G. Guthrie, E. R. Batista, J. Phys. Chem., 2009, 113, 6745-6750. DOI: 10.1021/jp811388w. [140] M. H. Chisholm, F. Feil, C. M. Hadad, N. J. Patmore, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 18150-18158. DOI: 10.1021/ja0550982. [141] A. C. Benniston, A. Harriman, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 169-179. DOI: 10.1039/b503169a. 104 142] A. C. Benniston, A. Harriman, P. Li, C. A. Sams, M. D. Ward, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13630-13631. DOI: 10.1021/ja0451968. 143] H. Adams, P. J. Costa, M. Newell, S. J. Vickers, M. D. Ward, V. Félix, J. A. Thomas, Inorg. Chem., 2008, 47, 11633-11643. DOI: 10.1021/ic801193r. 144] A. C. Benniston, A. Harriman, P. Li, C. A. Sams, Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6, 875-877. DOI: 10.1039/B316620A. 145] D. Sellmann, B. Seubert, F. Knoch, M. Moll, Z. Anorg. Allg. Chem., 1991, 600, 95-108. DOI: 10.1002/zaac.19916000114. 146] P. Legzdins, P. J. Lundmark, E. C. Phillips, S. J. Rettig, J. E. Veltheer, Organometallics, 1992, 11, 2991-3003. DOI: 10.1021/om00045a010. 147] W. B. Sharp, P. J. Daff, W. S. McNeil, P. Legzdins, J. Am. Chem,. Soc., 2001, 123, 6272-6282. DOI: 10.1021/ja002856+. 148] A. J. Millar, C. J. Doonan, L. J. Laughlin, E. R. T. Tiekink, C. G. Young, Inorg. Chim. Acta, 2002, 337, 393-406. DOI: 10.1016/S0020-1693(02)01105-2. 149] M. Radoń, E. Brocławik, K. Pierloot, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 1518-1528. DOI: 10.1021/jp910220r. 150] M. Shoji, T. Hamamoto, K. Koizumi, H. Isobe, Y. Kitagawa, Y. Takano, S. Yamanaka, M. Okumura, K. Yamaguchi, Polyhedron, 2005, 24, 27012707. DOI: 10.1016/j.poly.2005.03.136. 151] G. R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond: In Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, 2001. 152] M. Nishio, Y. Umezawa, M. Hirota, The CH/n Interaction: Evidence, Nature, and Consequences, Wiley, 1998. 153] G. R. Desiraju, Accounts Chem. Res., 1996, 29, 441-449. DOI: 10.1021/ar950135n. 154] G. R. Desiraju, Accounts Chem. Res., 2002, 35, 565-573. DOI: 10.1021/ar010054t. 155] T. Steiner, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 48-76. DOI: 10.1002/1521-3773(20020104)41:1<48::AID-ANIE48>3.0.CO;2-U. 156] G. R. Desiraju, Chem,. Commun., 2005, 2995-3001. DOI: 10.1039/B504372G. 157] B. Gil, J. Forniés, J. Gómez, E. Lalinde, A. Martin, M. T. Moreno, Inorg. Chem., 2006, 45, 7788-7798. DOI: 10.1021/ic0608344. 105 [158] S. J. Grabowski, P. Lipkowski, J. Phys. Chem., 2011, 115, 4765-4773. DOI: 10.1021/jp2005327. [159] S. Scheiner, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 13860-13872. DOI: 10.1039/C1CP20427K. [160] R. D. Bach, C. Thorpe, O. Dmitrenko, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4325-4335. DOI: 10.1021/jp020029k. [161] R. S. Paton, J. M. Goodman, Org. Lett., 2006, 8, 4299-4302. DOI: 10.1021/ol061671q. [162] R. R. Knowles, E. N. Jacobsen, Proc. Natl. Acad. Sci., 2010, 107, 20678-20685. DOI: 10.1073/pnas.1006402107. [163] H. Matter, M. Nazaré, S. Güssregen, D. W. Will, H. Schreuder, A. Bauer, M. Urmann, K. Ritter, M. Wagner, V. Wehner, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2911-2916. DOI: 10.1002/anie.200806219. [164] F. M. Menger, Pure. Appl. Chem., 2005, 77, 1873-1886. DOI: 10.1351/pac200577111873. [165] J. Gao, S. Ma, D. T. Major, K. Nam, J. Pu, D. G. Truhlar, Chem. Rev., 2006, 106, 3188-3209. DOI: 10.1021/cr050293k. [166] T. C. Bruice, Chem. Rev., 2006, 106, 3119-3139. DOI: 10.1021/cr050283j. [167] A. Warshel, P. K. Sharma, M. Kato, Y. Xiang, H. Liu, M. H. M. Olsson, Chem. Rev., 2006, 106, 3210-3235. DOI: 10.1021/cr0503106. [168] P. V. Gushchin, G. L. Starova, M. Haukka, M. L. Kuznetsov, I. L. Eremenko, V. Y. Kukushkin, Cryst. Growth. Des., 2010, 10, 4839-4846. DOI: 10.1021/cg1007507. [169] L. Pedzisa, B. P. Hay, J. Org. Chem., 2009, 74, 2554-2560. DOI: 10.1021/jo900018u. [170] V. S. Bryantsev, B. P. Hay, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8282-8283. DOI: 10.1021/ja0518272. [171] L. Andrews, F. T. Prochaska, J. Am. Chem. Soc., 1979,101,1190-1196. DOI: 10.1021/ja00499a024. [172] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, 106 O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox, Gaussian 09 Revision D.01, Gaussian Inc. Wallingford CT 2009. http://gaussian.com. [173] TURBOMOLE V6.3.1 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com. [174] E. Cancès, B. Mennucci, J. Tomasi, J. Chem. Phys., 1997, 107, 30323041. DOI: 10.1063/1.474659. [175] S. de Marothy, TinyDFTD, version 1.1; Stockholm, 2010. [176] S. Grimme, J. Comput. Chem., 2004, 25, 1463-1473. DOI: 10.1002/jcc.20078. [177] S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys., 1970, 19, 553-566. DOI: 10.1080/00268977000101561. [178] E. J. Bylaska, M. Dupuis, P. G. Tratnyek, J. Phys. Chem., 2008, 112, 3712-3721. DOI: 10.1021/jp711021d. [179] E. J. Bylaska, M. Dupuis, P. G. Tratnyek, J. Phys. Chem., 2008, 112, 2713-2720. DOI: 10.1021/jp7104709. [180] T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 1989, 90, 1007-1023. DOI: 10.1063/1.456153. [181] D. E. Woon, T. H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 1993, 98, 1358-1371. DOI: 10.1063/1.464303. [182] J. A. McCleverty, Chem. Soc. Rev., 1983, 12, 331-360. DOI: 10.1039/CS9831200331. [183] M. P. Mitoraj, A. Michalak, T. Ziegler, J. Chem. Theory Comput., 2009, 5, 962-975. DOI: 10.1021/ct800503d. [184] M. P. Mitoraj, A. Michalak, T. Ziegler, Organometallics, 2009, 28, 3727-3733. DOI: 10.1021/om900203m. 107 [185] M. P. Mitoraj, R. Kurczab, M. Boczar, A. Michalak, J. Mol. Model., 2010, 16, 1789-1795. DOI: 10.1007/s00894-010-0740-6. [186] R. Kurczab, M. P. Mitoraj, A. Michalak, T. Ziegler, J. Phys. Chem., 2010, 114, 8581-8590. DOI: 10.1021/jp911405e. [187] F. S. McQuillan, H. Chen, T. A. Hamor, C. J. Jones, K. Paxton, Inorg. Chem., 1997, 36, 4458-4464. DOI: 10.1021/ic9706820. [188] C. Costentin, M. Robert, J.-M. Savéant, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10729-10739. DOI: 10.1021/ja036141t. [189] A. A. Isse, C. Y. Lin, M. L. Coote, A. Gennaro, J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 678-684. DOI: 10.1021/jp109613t. [190] R. A. Moss, J. Org. Chem., 2010, 75, 5773-5783. DOI: 10.1021/jo100390p. [191] P. J. de Rege, S. A. Williams, M. J. Therien, Science, 1995, 269, 14091413. DOI: 10.1126/science.7660123. [192] B. Kaduk, T. Kowalczyk, T. Van Voorhis, Chem. Rev., 2011, 112, 321370. DOI: 10.1021/cr200148b. [193] D. J. Henry, M. L. Coote, R. Gómez-Balderas, L. Radom, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1732-1740. DOI: 10.1021/ja039139a. [194] P. P. Romańczyk, K. Noga, M. Radoń, G. Rotko, S. S. Kurek, Electro-chim. Acta, 2013, 110, 619-627. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.05.006. [195] K. P. Kepp, J. Inorg. Biochem., 2011, 105, 1286-1292. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2011.07.012. [196] P. P. Romańczyk, G. Rotko, K. Noga, M. Radoń, G. Andryia-nau, S. S. Kurek, Electrochim. Acta, 2014, 140, 497-504. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.04.175. [197] G. Rotko, P. P. Romańczyk, S. S. Kurek, Electrochem. Commun., 2013, 37, 64-67. DOI: https://doi.org/10.1016/j.elecom.2013.10.010. [198] G. Rotko, P. P. Romańczyk, G. Andryianau, S. S. Kurek, Electrochem. Commun., 2014, 43, 117-120. DOI: 10.1016/j.elecom.2014.03.025. [199] P. P. Romańczyk, G. Rotko, S. S. Kurek, Electrochem. Commun., 2014, 48, 21-23. DOI: 10.1016/j.elecom.2014.08.003. [200] P. P. Romańczyk, G. Rotko, S. S. Kurek, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 22573-22582. DOI: 10.1039/C6CP02222G. 108